химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

это может показаться несколько необычным. Дальнейший путь «определения целого числа» для интерпретации этого отношения обычно не практикуется, если отсутствуют сведения о структуре прототипа или по крайней мере о плотности и размере истинной элементарной ячейки. Некоторые структурные ячейки известны, например Taaluls для ТаЬ,зз [2]. Представ14

Г лава I

III. Общие замечания

случае для «восстановления» потребуется 50% дополнительного металла, если предположить, что образуется LaOI и LaH2 и конечное вещество содержит только 83 мол.% Lal2. Результаты же анализа дают 99,57 вес.% La + I Подобным же образом если исходное вещество содержит 0,5 вес.% кислорода в форме LaOI, то конечный продукт содержит только 89% Lal2. Такое же влияние оказывают углерод и окись кремния — две другие возможные примеси Lala. Эти же проблемы возникают для низкоатомных примесей в самом металле, хотя в некоторых отношениях они оказывают менее серьезное влияние вследствие применения малых количеств. Но эти примеси обычно намного труднее удалить. В некоторых случаях методом вакуумной плавки и спектрографическим анализом можно определить приблизительное содержание этих примесей. Вообще же лучше принять исключительные меры предосторожности во избежание загрязнений на всех стадиях синтеза. Таким образом, необходимо применять высококачественные исходные вещества (например, сублимированные в вакууме высшие галогениды), надежную высоковакуумную установку (вакуум 0,01 мм рт. ст. или несколько миллиметров ртутного столба недостаточен) и надежный сухой бокс. Методика должна исключать перенос вещества и аппаратурные изменения с доступом воздуха. В аппаратуре должны отсутствовать пробки; манипуляции обычно лучше осуществлять в герметичных контейнерах, в которых сочленения, пробки и т. п. отсутствуют или их число сведено до минимума. Перед применением контейнеры рекомендуется прокаливать в вакууме. Такая процедура предполагает использование совершенно инертного контейнера — проблема, которую не всегда удается решить полностью. В этих условиях часто можно получить действительно количественные выходы, хотя проблемы кинетики или устойчивости продукта не всегда легко разрешимы. С учетом этих обстоятельств выход 90—92% SmCl2 из Н2 + SmCl3 или 90% Sml2 при диссоциации Sml3 следует считать неудовлетворительным.

Б. Применение растворителя

Подавляющее число соединений, перечисленных в табл. 1, нельзя получить или сохранить в присутствии обычных молекулярных растворителей, хотя имеется несколько исключений. Некоторые соединения моментально диспропорционируют, даже в присутствии слабо основных растворителей, в то время как другие восстанавливают все подобные вещества (растворители). Также может стать проблемой сольволиз, особенно для более высоких состояний окисления металлов в галогенидах. Даже и без учета этих ограничений последующее полное удаление

16

Глава I

III. Общие замечания

17

растворителя может оказаться трудным и приводить к пиролизу, расщеплению и т. п. Сублимацией не всегда можно удалить углеродсодержащие примеси, так как одновременно сублимируется или увлекается продукт. Эти примеси могут оказывать особенно вредное восстанавливающее (или окисляющее) воздействие при исследованиях в растворах, когда даже следы примесей вызывают нарушения процесса, как это было отмечено для растворов расплавленных галогенидов алюминия, кадмия, свинца и висмута [120—122]. Лучше с самого начала избегать введения примесей, т. е. проводить синтез из элементов, а не очищать продажные химические реактивы.

Использование в качестве растворителей солей имеет определенные преимущества: такие растворы устойчивы и в них быстро достигается равновесие. Очевидно, применение галоге-нида интересуемого металла в высшем состоянии окисления создает лучшие условия для проведения реакций. В этом случае реакция протекает в расплаве в системе МХ„ — МХ„_„. С другой стороны, применение в качестве растворителей галогенидов других металлов (например, щелочных металлов) вообще менее удобно, так как они 1) обычно уменьшают устойчивость га-логенида в низшем валентном состоянии [этот вопрос обсуждается ниже в разделе об анионных эффектах (разд. IV. 1)], 2) часто образуют двойные соли с продуктом и 3) могут служить источником посторонних примесей, например воды из галогенидов лития в обменных реакциях с МоХ2 (табл. 1). Кроме того, обычно трудно (если не невозможно) отделить добавленные соли от всех или по крайней мере реакционноспособных продуктов реакции. Очевидным исключением является тот случай, когда продукты реакции устойчивы по отношению к требуемому растворителю (МоХ2) или когда растворитель — летучее вещество. С другой стороны, добавляемая соль может оказаться полезной, как это имеет место для А1Хз при получении NbBr2,33, ТаВг2,зз, ТаЬ.зз [54,62]. Подобным образом если представляет интерес водный раствор г>1ЬС12,зз(-> NbcCl?? + 2СГ), то K2NbCl6 и избыток КС1, образующиеся по реакции

15NbCI2]67 +I0KCI —>- 2Nb6ClM-4КС1 +3K2NbCI,, можно удалить обычным способом [54].

В.

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Хромированный запорный проходной коллектор MULTIFAR (ВР-НР) 3/4 с 2 отводами 1/2
Бустер Baby Care Booster Premium
курсы по инженерным системам
немецкие ножи в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)