химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

радикальной природы этой реакции сильнее в первом случае, чем во втором. N, N-Дифтороаминосульфурилфторид получают взаимодействием двуокиси серы с тетрафторгидразином. Эту реакцию можно осуществить термической или фотолитической активацией. Известно, что дифтороамино-радикал подвержен фото-литическому разложению в соответствии с уравнением [50]

При фотолизе тетрафторгидразина основными продуктами являются трифторид азота и дифтордиазин. Если фотолиз проводят в присутствии двуокиси серы, го получают N, N-дифторо-аминосульфурилфторид с 83%-ным выходом [50]. Полагают, что радикалы FS02- образуются при взаимодействии двуокиси серы с возникающими при фотолизе радикалами фтора. Эти радикалы могут затем соединяться с другими радикалами фтора или с дифторамино-радикалом с образованием наблюдаемых продуктов —FS02NF2 или S02F2. С другой стороны, получение N, N-дифтороаминосульфурилфторида можно осуществить термическим путем [51]. Действительный механизм этой реакции неизвестен, но, вероятно, она протекает с участием радикалов.

Синтез сульфурилбромидфторида осуществляют фторобро-мированием двуокиси серы. Считают, что монофторид брома играет активную роль в этой реакции, но окончательно это не доказано [11]. Синтез проводят взаимодействием эквимолярной смеси брома и трифторида брома (которую используют в качестве источника монофторида брома) с избытком двуокиси серы в металлическом реакторе под давлением. После выдерживания реагентов в течение нескольких суток полученный продукт пропускают через ртуть, фторид натрия и, наконец, через пяти-окись фосфора. Сульфурилбромидфторид получают с 88%-ным выходом. Сведений об исследовании механизма этой реакции для подтверждения ее предполагаемой радикальной природы не имеется. Однако другой метод получения сульфурилбромидфторида почти определенно основан на радикальных реакциях. Этот метод заключается в ограниченном фторировании двуокиси серы в присутствии брома. Таким образом, когда смесь двуокиси серы, брома и дифтордиазина нагревают вместе при 100°, получают сульфурилбромидфторид с 85%-ным выходом [52]. Если вместо брома применяют тетрафторгидразин, то с количественным выходом получают N, N-дифтороаминосульфурилфторид. Реакция гложет идти по следующей схеме:

2S02 + N2F2 —у 2FS02 • + N2 2FS02 • + X2 —>? 2FS02X X = Br или NF2

Химические свойства сульфурилбромидфторида и N, N-дифтороаминосульфурилфторида в деталях не изучены.

Трифторометилсульфонилфторид можно получить несколькими путями. Один метод, который широко применяли для получения алкил- и арилсульфонилфторидов, основан на обменной реакции фтор—хлор. Другой метод состоит в обработке безводной трифторометилсульфоновой кислоты фторидом натрия [44]

(CF3)2S205 + F- —* CF3S02F + CF3SOJ

Оба метода дают хороший выход трифторометилсульфонилфто-рида и относительно просты в осуществлении. К сожалению, исходные вещества CF3S02C1 и (CF3);>S205 нелегко получить в достаточном количестве вследствие отсутствия подходящего источника трифторометилсульфоновой кислоты. Таким образом, если требуется большое количество трифторометилсульфонил-фторида, то лучшим методом представляется электрохимическое фторирование метилсульфонилхлорида в безводном фтористом водороде [53—55]:

CHsS02CI + 4[F] —+ CFaS02F+HCl-(-2HF

Выход при использовании этого метода обычно довольно высок (87%), хотя были отмечены некоторые колебания. Метод электрохимического фторирования можно применить для получения высших перфтороалкилсульфонилфторидов. Выход продукта уменьшается с возрастанием длины и разветвленное™ алкиль-ной группы.

О структурных исследованиях замещенных производных сульфурилфторида сведений нет. Были опубликованы [56, 57} инфракрасные спектры и спектры Рамана для сульфурилфторида и сульфурилбромидфторида. Обзор некоторых физических свойств этих соединений приведен в табл. 3.

В. Полисульфурилфториды и их производные

Другой тип производных сульфурилфторида, о которых имеются сообщения, — это полисульфурилфториды. Эти соединения можно рассматривать как низкомолекулярные полимеры трехокиси серы, в которых атом фтора и группа FS02 находятся на концах цепи (F[— S020—]„S02F). Иными словами, полисуль58

Г лава 2

IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения

59

фурилфториды можно рассматривать как ангидриды соответствующих полифторсульфоновых кислот. Первый член этого ряда, пиросульфурилфторид, является, таким образом, ангидридом фторосульфоновой кислоты и соответственно превращается в эту кислоту при гидролизе. Однако обезвоживание фторосульфоновой кислоты обычными способами, например пятиокисью фосфора, не приводит к образованию пиросульфурилфторида. Вместо этого происходит фторирование фосфора до оксифторида. Пиросульфурилфторид можно получить из фторосульфоновой кислоты воздействием пятиокиси мышьяка [58] или хлор-цианом [59]. Пятиокись мышьяка не рекомендуется применять, так как при этом происходит лишь медленное образование пиросульфурилфторида и продукт загрязнен трифторидом мышьяка. Предпочтительнее применение хлорциана

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
автобусы аренда перевозки
аренда плазм
подставка под сковородки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)