химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 3

Автор У.Джолли

льфурилхлоридфторида фторированием сульфурилхлорида. Применимы несколько фторирующих агентов, например SbF3 [37], NH4F [38],

54 Глава 2

/V. Сульфурилфторид и родственные ему соединения 55

KF в CH3CN [44] и SbF3Cl2 [35]. Так, если сульфурилхлорид и SbF3Cb нагревают в автоклаве при температуре 220—260° в течение 3 час, то образуется смешанный сульфурилхлоридфторид с выходом 72% [35]. О подобных выходах есть сообщения для реакции фторида аммония с сульфурилхлоридом при 80° [38]. Эта вторая реакция возможно предпочтительнее (если недоступно оборудование для синтеза под высоким давлением), так как можно применять лабораторное стеклянное оборудование. Однако есть данные о некоторых изменениях выхода, которые, по-видимому, связаны с качеством пробы применяемого фторида аммония. Другим примером этого метода является фторирование сульфонилизоцианата сульфонилфторидом. Фторосульфурил-изоцианат получают с хорошим выходом при нагревании экви-молярной смеси фторосульфоновой кислоты и сульфонилизоцианата при 140° в течение 3 час [45]. Возгоняемый из колбы по мере протекания реакции продукт получают с 85%-ним выходом. Исходное вещество удобно получать реакцией трехокиси серы с бромцианом [46].

Известно несколько успешных синтезов, проводимых замещением группы —S02F. В этих реакциях сульфурилфторид не подвергается нуклеофильному воздействию вследствие его инертности в химическом отношении. С другой стороны, пиросуль-фурилфторид S2O5F2 подвержен расщеплению ионными нуклео-фильными частицами [44]. Общая реакция имеет вид

S205F2 + X" —> FS02X+S03F~

где X" — различные анионы. Эта реакция, по-видимому, имеет общее значение и применима к высшим полисульфурилфтори-дам. Однако, когда эту реакцию проводят в препаративных целях, высокие выходы замещенных производных сульфурилфторида получают только при использовании хлоридных и азидных ионов. Реакцию проводят в апротонном полярном органическом растворителе, например в ацетонитриле или нитрометане при 25°. Анион присутствует в небольшом избытке и обычно его используют в форме натриевой соли. Выход смешанного суль-фурилхлоридфторида и сульфурилазидфторида составляет 96 и 65% соответственно". Так как имеются другие равноценные методы для получения сульфурилхлоридфторида из более легкодоступных исходных веществ, то эта реакция является, возможно, наиболее удобной для синтеза смешанного сульфурилазидфторида.

Попытка получения сульфурилбромидфторида и неизвестного сульфурилцианидфторида в результате этой реакции оказалась безуспешной [44]. Замещенные производные сульфурилфторида не удалось выделить. Вместо этого в результате этих ;вух синтезов получают двуокись серы, сульфурилфторид и бром или циан соответственно. Полагают, что эти продукты образуются в результате следующих реакций:

S205F2 + CN" —-* FS02CN + S03F"

FS02CN + CN" —? FS02 + (CN)2

FSOJ + S2OsF2 —«- S02 + S02F2 + S03F~

Последняя ступень этой схемы подтверждается образованием брома по реакции бромид-иона с сульфурилбромидфторидом. Отсюда следует невозможность превращения XS02F в ZS02F при обработке анионом Z", если Х-группа обладает относительно низкой электроотрицательностью.

Аммиак или амины расщепляют пиросульфурилфтооид с образованием производных аминосульфурилфторида [47]

S205F2 + 2R2NH — * R2NS02F + R2NHjS03FR = H или С2Н5

Эту реакцию проводят в этиловом эфире при низкой температуре, и аминосульфурилфторид в этом случае можно выделить с 40%-ным выходом. Выход диэтиламиносульфурилфторида почти количественный. Различие в выходах, возможно, объясняется побочными реакциями, например межмолекулярной конденсацией аминосульфурилфторида с выделением фтористого водорода. Аминосульфурилфторид можно также получить другими методами, например реакцией аминосульфурилхлорида с KF в кипящем ацетонитриле [48] или трифториде мышьяка [18], реакцией PC13=NS02C1 с безводным фторидом [49] или гидролизом PC13=NS02CI в растворе фторида мышьяка (HI) [18]. Выходы в этих двух последних процессах составляют 70 и 55% соответственно, и, таким образом, эти реакции удобны для получения аминосульфурилфторида, если нет пиросульфурилфто-рида. Аминосульфурилфторид представляет собой бесцветную жидкость, которая плавится при 8° и растворяется в различных органических растворителях. В водном растворе это соединение медленно гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты и фтористого водорода.

Последний основной способ получения замещенного сульфурилфторида предполагает такие процессы, которые относятся к реакциям радикалов, причем радикалFS02 .по-видимому, играет важную роль. Исчерпывающие доказательства этого предположения пока нельзя получить и роль радикала FS02- должна оставаться чисто умозрительной. Однако само но себе это пред56

Г лава 2

IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения 57

положение очень важно, и на его основе можно планировать синтезы новых соединений. С использованием этого направления было синтезировано два производных: N, N-дифтороаминосуль-фурилфторид и сульфурилбромидфторид. Доводы в пользу

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 3" (2.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат х6 в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая винтовая лестница - цена ниже, качество выше!
кресло ch low v
ответственное хранение боксы официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)