у.

Б. Иминопроизводные тионилтетрафторида

Иминопроизводные представляют собой другой тип производных тионилтетрафторида. Они обладают общей формулой —N = SF2—О и в некотором смысле их можно рассматривать в качестве производных сульфурилфторида. Вследствие того что эти производные часто получают взаимодействием аминов с тионилтетрафторидом, они будут обсуждены в данном разделе. Родственный им иминосульфоксидифторид HN = SF2=0 получают взаимодействием аммиака с тионилтетрафторидом [30]. Реакцию проводят в диэтиловом эфире при —35° с небольшим избытком тионилтетрафторида. Для удаления образующегося фтористого водорода применяют большой избыток фторида натрия NH3 + SF30 + 2NaF —> HN = SF2-0 + 2NaHFs

Полученный в форме азеотропа с эфиром продукт имеет состав HNSF20 • 0,85(С2Н5)2О. Добавление к азеотропу стехиометри-ческого количества трифторида бора позволяет удалить эфир и выделить чистый иминосульфоксидифторид. Если в исходной смеси присутствует избыток аммиака, то непосредственно образуется аммониевая соль с анионом NSF2O" [31].

Иминосульфоксидифторид является устойчивой бесцветной жидкостью, с которой можно работать в стеклянной аппаратуре. Некоторые его физические свойства указаны в табл. 2. Относительно мало сведений имеется о химической реакционной способности этого соединения. Для него характерно выделение фтористого водорода и образование полимерного нитрида оксифто-рида серы:N = S-F

ОТ

nHN = SF2=0 Применение фторида цезия для удаления фтористого водорода приводит к образованию особенно чистого полимера, который осаждается в форме плотного белого каучукообразного вещества. Полимер, полученный таким путем, растворим в оксихло-риде фосфора или в диметилформамиде и обладает минимальным молекулярным весом 20000. Полимерный нитрид оксифторида серы можно также получить непосредственно из тионилтетрафторида при его взаимодействии с двумя эквивалентами аммиака [32] или термическим разложением аммониевой соли с анионом NSOF2 [31]. Связь сера — фтор восприимчива к воздействию азотсодержащих оснований при повышенных температурах. Поэтому полимерный нитрид оксифторида серы, полученный в присутствии избытка аммиака, может иногда образовывать поперечные связи между цепями.

4 ЗАК. 277

50

Глава 2

IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения 51

Ч/\/

Полимерный нитрид оксифторида серы также существует в тримерной форме [33]. Эта форма, однако, не образуется при удалении фтористого водорода из иминосульфоксидифторида, но получается обменной реакцией хлор — фтор. При взаимодействии транс-изомера тримерного нитрида оксихлорида серы (NSOCl)3 с фторидом калия в растворе четыреххлористого углерода при 145° образуется тримерный нитрид оксифторида серы. Этот продукт является смесью цис- и тракс-изомеров, которые можно разделить хроматографически в газовой фазе:

и\

VV

М. F N \\/ I

О

цис

/I п\

N О N

I

F

транс

Некоторые физические свойства этих изомеров приведены в табл. 2. Полимерный нитрид оксифторида серы в тримерной форме или с большим молекулярным весом довольно устойчив. Чистый тример не разлагается при температуре 350° и не разлагается при 150° во фтористом водороде. Обе формы кажутся более устойчивыми к гидролизу, чем изоэлектронные полимеры PNF2, но они разлагаются при повышенных температурах в водных растворах гидроокиси натрия.

IV. СУЛЬФУРИЛФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ

Подобно тионилфториду сульфурилфторид является одним из оксифторидов серы, который был синтезирован раньше других [20]. С тех пор было синтезировано много соединений, содержащих группу S02F. Органические соединения обычно считают производными сульфокислоты (например, сульфонилфто-риды), в то время как галогензамещенные соединения считают производными сульфурилфторида [34]. Органические производные не рассматриваются в этой главе, за исключением трифтор-метил су льфон ил фторида.

А. Сульфурилфторид

Имеется несколько методов синтеза сульфурилфторида. Наиболее удобно фторировать двуокись серы. Обменные реакции фтор — хлор и добавление кислорода к тионилфториду оказа

KF + S02F2

лись менее эффективными в качестве препаративных методик. Применяли также другой метод, состоящий в термическом разложении фторосульфонатной соли. Фторирование двуокиси серы применяли Муассан и Лебо [20], — это была первая публикация о синтезе сульфурилфторида. Они проводили реакцию между элементарным фтором и двуокисью серы в присутствии нагретой платиновой проволоки, так как непосредственное смешивание при комнатной температуре часто приводило к взрывам. Впоследствии были разработаны две другие методики фторирования, которые позволяли применять более простую аппаратуру или осуществлять лучший контроль за ходом реакции, или и то и другое. Примером служит фторирование фторосульфината калия, при котором смесь фтора и воздуха (1:1) пропускают через никелевую трубку заполненную солью [5]:

F2 + KS02F

Сульфурилфторид получают почти с количественным выходом, если температура поддерживается ниже 60—70°. Этот мет