химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ного эфира, а не- алкоксильного кислорода. Преимущество трансэтерификации по сравнению с алкоголизом при получении пгрелг-бутоксидов из изопропоксидов заключается в том, что разница температур кипения алкилацетатов (~8°) значительно больше разницы температур кипения спиртов (~~0,2°), что облегчает разделение смеси при фракционной дистилляции. Несмотря на то что этим способом получено лишь несколько алкоксидов металлов, метод, по-видимому, имеет общее значение и заслуживает дальнейшего изучения.

IX. РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОРФА

Имеется еще одна общая реакция алкоксидов металла, которую редко используют в препаративных целях, — это реакция Меервейна — Понндорфа, т. е. окислительно-восстановительная реакция с участием алкоксида металла и кетона или альдегида [49 ]

M(OCHRa)^ + хп'г СО M(OCHR|)x + хRaCO (41)

Очевидно, этот метод ограничен получением первичных или вторичных алкоксидов. Бредли с сотрудниками 150] сообщили о новом применении этой реакции. Они использовали хлораль для получения 2,2,2-трихлороэтоксидов титана и циркония из изопропоксидов

М(ОСНМе2)4 4- 4С13С • СНО — M(OCHCCla)j 4- 4 Ме2СО (42)

Вероятно, этот метод имеет ограничения, связанные с возможностью побочных реакций, особенно с основными алкоксидами металлов и альдегидами, но применение этого метода в качестве препаративного исследовано еще мало.

X. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ

Несмотря на то что рассмотренные ниже методы не имеют широкого применения, их новизна оправдывает помещение в настоящем обзоре.

А. Окисление алкилов металлов

Хорошо известно, что некоторые алкилы металлов способны к самопроизвольному воспламенению. При окислении молекулярным кислородом в контролируемых условиях можно получить алкоксиды из алкилов цинка [51] или алюминия [521

2A1R3 4- 30, -* 2А1 (OR), (43)

Эта реакция является важной стадией в процессе получения спиртов с длинной цепью путем гидролиза алкоксидов алюминия, полученных окислением алкилов с длинной цепью, которые в

242

ГЛАВА 4

Литература

243

свою очередь получают присоединением этилена к триэтилалюми-нию [52]. Абрагам [51] показал, что при быстром окислении алкилов цинка образуются соединения бис(алкилперокси)пишг Zn(OOR)2, в то время как при медленном окислении образуются диалкоксиды цинка. Кроме того, соединения алкилпероксицинка были восстановлены избытком диалкилцинка с образованием диалкоксидов цинка.

Б. Получение алкоксидов из ареновых комплексов металлов

Хагихара и Ямазаки [53] получили тетра-пгрет-бутоксид хрома в результате интересной реакции между дибензолхромом и ди-пгргт-бутилпероксидом в бензоле или бензине. Реакцию вели в запаянной ампуле при 90°. Алкоксид хрома(1У) был получен с выходом 80%, и продукт был загрязнен лишь небольшими количествами дифенила.

В. Окисление алкоксидов металлов

Уран(1У) в алкоксидах легко окисляется до урана(У), и Гилман с сотрудниками [54] разработали несколько интересных методов получения пента- и гексаалкоксидов урана. Среди нескольких испытанных окислителей наилучшие результаты (95%) дал бром в двустадийном процессе окисления тетраэтоксида урана в пентаэтоксид

IKOEt^-t-'/iBr, —» UBr(0Et)4 (44)

UBr(OEt)4-r-NaOEt —* U(OEt)5-f-NaBr (45>

Пентаэтоксид урана окисляется молекулярным кислородом с образованием соединений урана(У1), но окисление не идет до конца, и этот метод не пригоден для получения гексаэтоксида. Гилман и др. [54 ] разработали интересный способ превращения пентаэток-сида в гексаэтоксид. Сначала они получали этоксид натрия и урана

U(OEt)5 + NaOEt —>? NaU(OEt), (46)

(47)

Двойной алкоксид затем окисляли дибензоилпероксидом, в результате чего был получен гексаэтоксид натрия с выходом около 50%

2NaU(OEt)e+ (С,Н5СО)гОа — 2U(OEt)e -f 2CeH5COsNa

Были испытаны также другие окислители вместо перекиси бен-зоила, но выход гексаэтоксида был значительно меньше.

XI. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

При получении алкоксидов металлов нужно всегда помнить О необходимости особых предосторожностей против гидролиза. А это требует достаточно полного осушения всех реагентов, растворителей и аппаратуры, а также атмосферы над реагентами. Если эти предосторожности соблюдены, получение алкоксидов металлов относительно несложно, хотя иногда экспериментальные процедуры довольно длинны и требуют много времени. Условия эксперимента для отдельных синтезов достаточно подробно указаны в литературе, рассмотренной в предыдущих разделах этой главы.

ЛИТЕРАТУРА

Bradley D. С, in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. II, С о t-t о n F. A., ed., Interscience, New York, 1960, p. 303. . Турова H. Я., Новоселова А. В., Семененко К. H., ЖНХ, 4, 997 (1959).

В г a d 1 е у D. С, S i n h a R. N. P., unpublished results. Bradley D. С, ChatterjeeA. К., unpublished results. Meyer R. H., Johnson А. К., пат. США 2796443 (June 18, 1957). С a 1 d i n E. F., Long G., J. Chem. Soc, 1954, 3737. Menzies В.. C, J. Chem. Soc, 1931, 1571. Limy, Ann. Chim., 3, 373 (1864).

A g g a n A. M., BradleyD.C, J. Chem. Soc, 1958, 2092. В i s с h о f ? F., AdkinsH.,

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возьму в аренду
Фирма Ренессанс: лестница лс-225 - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло руководителя 781
Предлагаем приобрести в КНС Нева Acer Aspire E5-772-34B4 - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)