химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ридом аммония в силш-тетра-хлорэтане

МегРС13 + NHtCl —* -i~ (NPMe2)„ + 4HG1 (7)

но получил только небольшой выход тримера NePaMee и тетрамера N4P4Meg. Однако можно получить выход циклического продукта 70—75%, если начальный продукт реакции обработать тризтилами-ном и хлоридом аммония. Роль третичного основания неясна: в его отсутствие выделяется 90% хлористого водорода. Но если предположить, что существует механизм реакции образования хлорофосфазена, подобный предложенному Бекке-Гёрингом (разд. IV, А), то удаление протона может быть обусловлено третичным основанием, как показано на рис. 7 (первая возможная стадия

W 2МегРС1, = [ме2РС1,| + + [Me,PClJ~

С1 Н

161 (MegPCI,)-*- + NH3 — МегР-М—Н -ij-f HN—PClMe. ^U. (NPMeJ„

CI H

Рис. 7. Возможный механизм образования метилциклофосфазенов. Ионизация [реакция (а)] не была подтверждена экспериментально. Но измерения электропроводности в диметилформамиде указывают на ионизацию подобного соединения — трихлородиэтилфосфорана [59].

2Et2PCl3 ^± [Et2PGl2]+ + [Et,PCl4]реакции). Другим вероятным объяснением этого факта может служить протекание реакции через промежуточную стадию образования солянокислого линейного или циклического алкилфосфазена, из которого хлористый водород экстрагируется триметиламином, так как алкилфосфазены обладают большей основностью, чем их арильные аналоги. Основность NaPaMee и N3P3(NMea)e в нитробензоле одного и того же порядка [20]. Билбо [47] сообщил о получении очень чувствительных к влаге продуктов при реакции жидкого аммиака с трихлородиэтилфосфораном, который после пиролиза при 220—250° в течение 8 час дает 37% тримера N3P3Ete и 20% тетрамера N4P4Ets. Тример представляет собой кристаллическое вещество, которое легко можно отделить от маслянистого тетрамера.

Аминодихлоробис(трифторометил)фосфоран (CFa)2P(NHa)Cl2 был получен в растворе, но не был выделен. Тези с сотрудниками [60] осуществил реакцию этого соединения с триметиламином при —30° в хлороформе; при этом из смеси продуктов реакции можно было отогнать тример N3P3(CF3)e (выход 12%) и тетрамер N4P4(GF3)8 (выход 25%).

Д. Аминолиз галогенофосфоранов

Для удобства изложения термины «амин», «амино-группа» и «аминолиз» применяют ко всем соединениям с формулой NH2R, гдеБ=алкил-, арил-, ацил-, сульфонарил- шшфосфазенил-группа.

Амидо-кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора по реакции Кирсанова [61] при более мягких условиях, чем при образовании циклофосфазенов. Эта реакция предполагает удаление двух молекул хлористого водорода от первичной амино-группы и пентахлорида фосфора с образованием монофосфазена

RNH2 + РС15 —> RN=PC13 + 2НС1 (8)

Хлористый водород обычно отгоняют кипячением с обратным холодильником в четыреххлористом углероде в течение 1—2 час. Процесс можно также вести в отсутствие растворителя. Эту реак;<•> нгм- SO5H + pci6 -> ciso2 м=рс1л + 3hci + poci3 [67j

(6) HjN- SO, -NH, + 2PCI5 -*• CI3P=N 50,-N—PCI3 + 4HC1 [68]

«) H2N-P(0)(OH),+ 3PCI5-» CI,P(0>—N—PCIj + 4HCI + 2POCI3 [29]

l'> P(0)(NH,)j + PCI5 —* CI,P(0)—N—PCI3 + 2HCI + NH4C1 + INPCIj), (29)

W RaN-SO,-NH,+ PCI5 —* RjN-SO,-N—PC13+ 2HC1 (бз)

(<) P(S)(NH,),+ PCI5 —» PCljIN—РС13)3или [pCKN—РС13)3]+ СГ [29)

{ж) ArCO.NH,+ PCI5 —* ArCO-N=PCI3+ 2HC1 [65]

Рис. 8. Типичные реакции Кирсанова.

циго можно проводить с большим числом разнообразных аминов, однако только амины, обладающие низкой основностью, т. е. амидо-кислоты, образуют мономерные фосфазены с пентахлоридом фосфора [62]. В этом отношении достойна внимания работа Кирсанова с сотрудниками [62—68], которые получили большое число сульфонарильных и ацильных производных. Более поздние исследования Кирсанова [62] и Бекке-Гёринга [29] и их сотрудников показали, что в определенных случаях может происходить заме26

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

щение гидроксильных групп, а иногда амино-групп атомами хлора. Примеры таких реакций приведены на рис. 8. Интересно сравнить реакции (г) и (е); причина их различия полностью не установлена. С более основными аминами, например с метиламином [69] или анилином [62], пентахлорид фосфора взаимодействует с образованием димерных структур VIII и IX. N-метильное производное было получено из солянокислого метиламина в силш-тетрахлорэтаPh

2PhP(S)(NHMe)

MeN=P—S + 2NH2Me

© I I S— P=NMr

Ph

РИС. 9. Продукты термического разложения N,N'-диметилфенилфоофотиоднамида.

не при кипячении с обратным холодильником. Но в большинстве случаев эти продукты можно получить при кипячении с обратным холодильником в растворе четыреххлористого углерода. Ярко выраженный полярный характер этих димеров обусловливает их небольшую растворимость в таких растворителях, как бензол или четыреххдористый углерод. Они отличаются от сульфонарильных производных трихлорофосфазенов тем, что гидролизуются довольно быстро и поэтому требуют осторожного обращения в процессе длительной очистки. Трипет [70] синтезировал димер термическим разложением г№-диметилфенилфосфотиодиамида, приведенного на

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазин мебельных ручек
батареи отопления глобал
учебная центр парикмахер универсал государственный
заказать автобус на 60 мест в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)