химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

муществом метода спиртового обмена являются мягкие условия синтеза, препятствующие протеканию побочных процессов. Это особенно важно для спиртов, склонных к реакциям с хлористым водородом. Определенным преимуществом является и простота физических методов удаления спиртов. Если спирт R 'ОН имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ROH, синтез можно провести с затратами минимального теоретического количества R'OH, что важно в тех случаях, когда спирт R'OH дорог. Несомненно, лучше использовать небольшой избыток (около 10%) спирта R'OH, иначе последняя стадия обмена будет протекать очень медленно. Для использования в качестве инертных разбавителей имеется широкий выбор растворителей (бензол, толуол, четыреххлористый углерод, цикло-гексан и т. д.). Часто спирт R'OH удается осушить азеотропной отгонкой с использованием разбавителя (например, бензола) в качестве третьего компонента. Если спирт R'OH имеет слишком высокую температуру кипения для образования тройной азеотропной смеси с водой и бензолом, для осушения системы можно добавлять другой спирт ROH с низкой температурой кипения. Например, берут требуемое количество спирта R'OH с бензолом и небольшое количество спирта ROH (например, EtOH) и осушают систему перегонкой при минимальной температуре кипения тройного азеотропа бензол — этанол — вода. Большую часть этанола удаляют в виде бинарного азеотропа с бензолом, после чего в раствор вводят этоксид металла MfOEt)^, который превращают в M(OR')^ отгонкой азеотропа бензол—этанол.

Ранее уже упоминалось [41 ] о том, что спиртовый обмен между трето-бутоксидом титана и mpem-бутанолом при комнатной температуре происходит значительно медленнее, чем обмен с участием этанола и этоксида титана. Почти не вызывает сомнений, что это обусловлено стерическими затруднениями. Урещ-бутоксид титана является мономерным соединением; этот факт указывает на то, что стерические факторы препятствуют сближению соседних молекул тгерещ-бутоксида титана, и хотя стерические ватрудвения для сближения трепг-бутоксида и молекул лгрето-бутанола должны быть меньше, все же они могут оказаться достаточными для снижения скорости алкоголиза. Действительно, одно из немногих ограничений метода спиртового обмена для получения алкоксидов связано со стерическими факторами, и действие этих факторов проявляется именно при участии в обмене третичных спиртов. Первым примером такого рода был обмен между метоксидом циркония и торетга-бутанолом, о котором сообщили Бредли и др. [43]. Реакция протекала медленно из-за низкой растворимости метоксида. Твердое вещество постепенно растворялось, и после продолжительной обработки избытком mpem-бутанола казалось, что

i

240

Глава 4

X Другие реакции

241

реакция уже закончилась, так как метанол больше не выделялся. Однако продуктом реакции был смешанный алкоксид приблизительного состава Zr(OMe)(Ompe/re-Bu)3. Аналогичное поведение было обнаружено в системе этоксид циркония — /герет-бутанол. Меротра [44] -показал, что Zr(OMe)(Ompe/rt-Am)3, полученный в результате реакции метоксида с третичным амиловым спиртом, димеризован и предположительно связан прочными метоксидными мостиками. Меротра [45] показал также, что при обработке изо-пропоксида алюминия mpem-бутиловым или треиг-амиловым спиртом образуются смешанные алкоксиды типа А1(0«зо-Рг) ? • (О mpem-R). Однако Байнс [46] нашел, что три-третге-алкоксиды алюминия можно получить продолжительным алкоголизом изо-пропоксида алюминия. По-видимому, одним из важных факторов, снижающих скорость реакции, в этом случае является прочная мостиковая алкоксидная связь в димерной молекуле. Недавно Шинер и др. [47] методом протонного магнитного резонанса показали, что в толуоловых растворах изопро'панол относительно медленно обменивается с тримерной формой изопропоксида алюминия. При изучении алкоксидов ниобия и тантала также были обнаружены примеры стерических затруднений при алкоголизе, приводящих к образованию смешанных алкоксидов [48]. Первичные алкоксиды тантала Та (OR)6 при взаимодействии со вторичными или третичными спиртами (R'OH) образуют соединения Ta(OR)--(OR')4. В случае ниобия дополнительным затруднением оказалось образование алкоксиоксида ниобия при обработке соединений третичными спиртами. Впрочем, третичные алкоксиды алюминия, циркония, гафния, ниобия или тантала можно получить одним из методов, изложенных ранее.

VIII. ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИЯ

Алкоксидные группы органических сложных эфиров могут обмениваться с алкоксидными группами алкоксидов металлов. Эта реакция является основой метода, альтернативного алкоголизу

M(OR)^. -f zCHjCOJV ^± М (OR')J: + *CH3CO.,R (40)

Реакция трансэтерификации изучена довольно мало, но Мерорта (45 ] успешно использовал ее для получения третичных алкоксидов циркония и гафния, и она, по-видимому, менее чувствительна к стерическим затруднениям по сравнению с реакцией спиртового обмена. Это может быть в том случае, если начальная стадия трансэтерификации заключается в координировании карбонильного кислорода слож

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесители для ванной хансгрое
лампочки philips h4
ремонт холодильника Bosch KGV36XL20
массажные курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)