химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

удаление из сферы реакции воздуха. Возможно, что образующийся сначала тетра-торего-бутоксид ниобия восстанавливает спирт с выделением водорода (ср. действие щелочных металлов па спирты). Другие спирты также превращают Nb(NEta)» в цента алкоксиды

Nb(NEt2)4 + 4ROH-*Nb(OR)4-l-4Et2NH (34)

Nb(OR)4 + ROH Nrj(OR)5 + V. Н, (35)

Пентаалкокснды тантала были получены с количественным выходом в результате алкоголиза интересных соединений тантала: трис(диалкиламино)-моно-(алкилимино)тантал(\'') [36 ]

RH=Ta(NR2)3 + 5ROH—>- Ta(OR)5-f 3R2NH + RNH, (36)

Синтез тетра-лгрета-бутоксидов циркония и гафния долго были трудной проблемой, и, вероятно, наиболее удобным методом их получения является алкоголиз тетрадиалкиламлдов

Zr(NEt2)4 + impem-BuOB —* Zr (Ompem-Bu)4 + 4Et2NH (37)

Недавно Баси и Бредли [39] получили третичные алкоксиды и триалкилсилилоксиды xpoMa(IV). В качестве исходных веществ они использовали тетракис(диэтиламино)хром(1У)

Cr(NEt2)4 + 4ROH —* Ct(OR)4 + 4Et2NH (38)

Имеются основания полагать, что диалкиламиды металлов, если их можно получить, в любом случае являются наилучшими исходными веществами для синтеза алкоксидов. Однако алкил-амиды обычно готовят из хлорида металла, и во многих случаях алкоксиды можно синтезировать непосредственно из хлоридов. Несмотря на это, приведенные выше примеры показывают, что диалкиламиды незаменимы в тех случаях, когда другие, более распространенные методы получения алкоксидов оказываются непригодными.

VII. СПИРТОВЫЕ ОБМЕН

(39)

При обработке алкоксида металла M(OR)^ другим спиртом R 'ОН почти всегда происходит спиртовый обмен, за исключением некоторых особых случаев (например, при наличии стерических эффектов или в случае нерастворимости алкоксида металла)

ЩОЩх + х R'OH^=t M(OR'), + ROH

Указанное равновесие в действительности более сложное и включает промежуточные стадии с участием смешанных алкоксидов. Ранняя работа Бредли [40], в которой ов пытался определить кинетику спиртового обмена для алкоксидов титана и циркония, показала, что равновесие при комнатной температуре устанавливается за время смешения реагентов. Позднее Бредли и Холлоуей [41] изучали скорость обмена методом ядерного магнитного резонанса. Например, тетраэтоксид титана и этанол при частоте около 60 мггц дают спектр, соответствующий одному типу этоксидной

238

Г л а в а 4

VII. Спиртовый обмен

239

группы, что свидетельствует о быстроте обмена этоксидных групп. С другой стороны, в случае гарето-бутанола и тетра-тре/га-бутоксида наблюдаются отдельные резонансные полосы для метильных протонов, что указывает на более медленный обмен в этой системе. Это, несомненно, обусловлено в первую очередь стерическими факторами.

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [42] определили, что средняя энергия диссоциации связи ряда алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал/моль. Наличие вакантных d-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого анергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования алкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [41] показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро.

Возвращаясь к препаративным аспектам спиртового обмена, следует сказать, что для сдвига равновесия (39) в сторону образования нового алкоксида M(OR')4 из сферы реакции нужно удалять спирт ROH. Если спирт R'OH имеет более высокую температуру кипения, чем ROH, то простейшим способом удаления последнего будет фракционная отгонка. Затруднения возникают в том случае, если температуры кипения очень близки (например, цзо-РЮН и горетл-BuOH). В этом случае нужны очень эффективные колонны для фракционной дистилляции. Если температура кипения удаляемого спирта выше, чем введенного, метод отгонки непригоден, и в этом случае требуется несколько обработок спиртом с низкой температурой кипения. Хорошим примером может служить получение метоксидов, имеющих наиболее низкую температуру кипения среди всех алифатических спиртов. В некоторых случаях (Ti, Zr, Hf, Th) эта проблема частично устраняется в результате того, что метоксиды металлов плохо растворимы, и образование осадков метоксидов благоприятствует их образованию из высших алкоксидов.

Большим преи

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер с подсветкой купить
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает LG 60UJ634V - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
симпл 9 шоколад верда
qam2120 siemens

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)