химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

со спиртом, и по этой причине побочная реакция, характерная для тетрахлорида циркония, в этом случае не происходит. Этот метод оказался незаменимым для синтеза алкоксидов гафния [30], так как тетрахлорид гафния получить очень трудно. Был осуществлен полный цикл превращения соединений гафния в Следующем порядке: гидроокись гафния -+гафвилхлоркд -+гекса-хлорогафнат-*алкоксид гафния-»-гидроокись гафния. Комплексный метод оказался незаменимым также для получения алкоксидов церия(1У) [31], так как устойчивый безводный тетрахлорид этого элемента не известен. Однако можно получить устойчивый гекса-хлороцерат, который реагирует со спиртом и аммиаком

(CsH,N)2CeCl, + 6NH„ + 4ROH — Ce(OR)4 + 6NH4C1 + 2C,H,N (24)

Аналогичным образом из гексахлороплутоната дипиридиния были получены тетраалкоксиды плутония [32].

Попытки получить торето-алкоксиды циркония по реакции (22) встретили некоторые затруднения. Одно из них — низкая растворимость комплексного хлорида в смеси торет-бутанола и бензола. Это затруднение удалось преодолеть использованием в качестве растворителя безводного пиридина. Комплексный хлорид заметно растворим в пиридине и реагирует с mnem-бутанолом и аммиаком с образованием продукта присоединения пиридина к три-тгерето-бу-токсимонохлориду циркония ZrCl(0/rapero-Bu)a-2C5H5N. Причины неполного замещения хлорида не вполне выяснены, но это может быть в какой-то мере обусловлено сравнительно высокой растворимостью хлорида аммония в пиридине и связанными с этим равновесиями

ZrCl(Om/jem-Bu)j+ropem.BuOH + ГУН, Zr(Ompem-Bu)4 -f- NH* + Cl" (25)

Образование пиридинового комплекса способствует сдвигу реакции влево. Неполное замещение всего хлорида трет-бутокса-дными группами нельзя объяснить просто стерическими эффектами, так как эти эффекты должны были бы проявляться еще сильнее для титана, но тетра-торего-бутоксид титана был получен этим методом Каллинаном и др. [28]. Кроме того, было показано, что три-торет-бутоксихлорид циркония может взаимодействовать с этанолом и аммиаком

ZrCl (Ompem-Bu)3-2C6HsN + EtOH + NH3—>— Zr(OEt)(Oropem-Bu)a + NH.Cl + 2CBHBN (26)

; Интересно отметить, что гексахлороцерат пиридиния аналогичным образом реагирует с игретга-бутанолом и аммиаком с образованием jji монохлорида CeCl(Ompera-Bu)3-C6H6N.

J Комплексные хлориды могут взаимодействовать также с алкоксидами натрия, но этому методу синтеза уделяли мало внимания. f Бредли и др. [29] показали, что гексахлороцирконат пиридиния С реагирует с этоксидом натрия с образованием (C6HeN)2Zr(OEt)Cl6, но они не стали далее разрабатывать эту методику, так как известно, что цирконий образует устойчивые алкоксиды циркония ?.-. и натрия. Недавно Уентуорс и Брабекер [33] приготовили соли I пентахлороалкоксониобата(1У) (BH)2[Nb(OR)Gl6l (где В — основание, R — Me, Et, изо-Рт) электролитическим восстановлением спиртовых растворов пентахлорида ниобия, насыщенных хлористым водородом. При обработке комплексного хлорида пиридином в спиртовом растворе образуется димерный комплексный хлоридэтоксид [NbCl(OEt)3-CBHBNh

(CBH,N)2 Nb(OEt)ClB + 2EtOH + 3CBH6N-»; -*NbCl(OEt)a.CBHBN-MCBHeNCl (27

236

Глава 4

VII. Спиртовый обмен

237

При обработке комплексного хлоридэтоксида этанольным раствором этоксида натрия был получен диамагнитный тетраэтоксид ниобия.

NbCl(OEt)3 -f NaOEt —* Nb(OEt)4 + NaCl (28)

VI. ДИАЛКИЛАМИДЫ МЕТАЛЛОВ

Джонс и Гилман с сотрудниками [34] показали, что тетради-этиламид урана в результате алкоголиза превращается в тетраалк-оксид урана

U(NEt2)4 + 4ROH - U(OR)i + 4Et2NH (29)

(30) (31)

Недавно Бредли и Томас [35] синтезировали диалкиламино-про-изводные различных металлов, а Томас [36] показал, что диалкил-амиды можно использовать как исходные вещества для получения алкоксидов металлов и триалкилсилокси-соединений металлов. Например, в одной из ранних работ [37] сообщалось, что попытка получить тетраалкоксиды ванадия из тетрахлорида ванадия аммиачным методом или с использованием алкоксида натрия не увенчалась успехом, во Томас [36] получил тетраизопропоксид ванадия и тетра-тре/и-бутоксид ванадия с очень хорошими выходами. Ов обрабатывал тетракис(диметиламино) ванадий(ГУ) соответствующим спиртом

VCli + 4LiNMe2-~ V(NMe2)4 + 41ЛС1 V(NMe2)4 + 4ROH —v V(OR)4 + 4Me2NH

Ранее уже была отмечена трудность получения алкоксидов оло-Ba(IV) [13]. Для получения этих соединений в чистом виде требуется выполнение очень сложных процедур. Однако из тетракис-(диэтиламиво)олова удалось получить изопропоксид олова с хорошим выходом [36]

SnCl 4 -f 4LiNEt2 Sn(NEt,)4 -f 41ДС1 (32)

Sn(NEt2)4 + 5 »so-PrOH Sn (Оизо-Рг)4- иэо-РгОН -f 4Et2NH (33)

Интересной проблемой в химии ниобия было получение пента-тпре/ге-бутоксида ниобия [38]. Ранвие исследователи избегали этой задачи. Соединение было получено с хорошим выходом путем алкоголиза тетрадиэтиламида ниобия(1У) [35 , 36]. Эта реакция интересна еще и тем, что в этом случае четырехвалентвый ниобий окисляется, несмотря на тщательное

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
полки для книг на стену со стеклом
шх 800
трехходовой клапан siemens gsd

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)