химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

тается в растворе, образуя нижний жидкий слой, который можно отделить от верхнего слоя алкоксида титана.

Может казаться, что аммиачный метод пригоден для синтеза всех алкоксидов, но в действительности имеются некоторые ограничения метода. Например, если хлорид металла слабо сольво-лизуется в спиртовых растворах, вместо алкоксида может образоваться устойчивый нерастворимый аммиакат M(NHs)yClx. Это происходит, например, в случае трихлорида лантана [27]. Затруднения могут возникнуть и тогда, когда алкоксид металла как основание сравним по силе с аммиаком или сильнее его. Примером этому может служить торий, для которого аммиачный метод непригоден [14]. Хотя аммиак и осаждает хлорид аммония из спиртовых растворов хлорида тория, но продукт, остающийся после удаления хлорида аммония, оказался алкоксихлорпдом тория. При дальнейшей обработке аммиаком оставшийся хлорид не замещается. С другой стороны, при обработке спиртового раствора хлорида тория алкоксидом натрия образуется тетраалкоксид тория [14]. Более того, было показано, что спиртовые растворы тетраалкоксида тория обнаруживают сильную щелочную реакцию

Th(OR)4 ^ Th(OR)J-f- OR" (18)

Поэтому весьма вероятно, что триалкоксимонохлорид тория диссоциирует следующим образом:

ThCl(OR)3 ^± Th(OR)3+Cl- (19)

Это равновесие отличается от равновесия (6) тем, что сольватиро-вавный ион Th(OR)j заменяет ион водорода и препятствует осаждению хлорида аммония. Для объяснения свойств соединения можно также рассмотреть равновесие

Th(OR.)4 + NHЈ^± Th(OR)3 -f- NH3 -f- ROH (20)

Поскольку алкоксид тория является более сильным основанием, чем аммиак, правая часть уравнения (20) преобладает, и концентрация ионов аммония в растворе оказывается очень небольшой. Достигается такое состояние, когда ионное произведение аммония и хлорида становится сравнимым с произведением растворимости хлорида аммония. Метод синтеза с использованием алкоксида натрия пригоден в этих случаях потому, что растворимость хлорида натрия очень мала, и потому, что ионы хлорида образуются только в результате реакций (6) или (19).

Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(1У) [131. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова (IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, во присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида onoea(IV) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Sn— С1, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс SnCl(OR)3(NHs)(ROH). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит вуклео-фильное замещение ионами алкоксида

OR" + SnCl(OR)3 —>- Sn(OR)4 + CI" (21)

К сожалению, течение этой реакции не удается контролировать, и в результате образуется смешанный алкоксид четырехвалентного олова и натрия (ср. с цирконием).

В начале разд. IV было отмечено, что образование тех или иных продуктов реакции хлорида металла со спиртом во многом зависит от свойств и характера алкильных групп спирта. В случае

Глава 4

V. Комплексные хлориды

238

третичных спиртов большое значение приобретают побочные реакции [уравнения (7—9)], и поэтому аммиачный метод непригоден для получения третичных алкоксидов титана, циркония, гафния или тория. Важное видоизменение аммиачного метода было разработано Каллинаном и др. [28]. Они смешивали тетрахлорид титана со смесью пгрета-бутано ла и пиридина, а затем полученную тройную смесь вводили в аммиак. Этим методом авторам удалось Синтезировать тетра-торето-бутоксид титана. Присутствие пиридина на первой стадии синтеза предотвращает накопление в растворе больших количеств хлористого Еодэродаипоэтому препятствует протеканию побочных реакций (7—9). Так как пиридин является слабым основанием и хлорид пиридиния заметно растворим, сам по себе пиридин, по-видимому, не может привести к образованию алкоксидов металлов, и поэтому требуется обработка аммиаком.

V. КОМПЛЕКСНЫЕ ХЛОРИДЫ

При поисках другого исходного материала взамен слишком реакционноспособного тетрахлорида циркония Бредли и др. [291 обнаружили, что гексахлороцирконат пиридиния (C6HeN)aZrClj в присутствии аммиака легко и гладко взаимодействует со спиртом, образуя алкоксид

(CBH,N)a ZrCl, + 6NH„ + 4НОН —>• Zr(OR)4 + 6NHtCl + 2C,H,N (22)

Гексахлороцирконат легко можно получить из гидрата цирконил-хлорида при насыщении спиртового раствора этого вещества хлористым водородом с добавлением пиридина

ZrOCl2.8HaO + 4НС1 + 2CBH5N — (CBH,,N)aZrCl, + 9Н,0 (23)

Кристаллический гексахлороцирконат в заметной степени не взаимодействует

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить ввертные вкручиваемые петли на двери в новокузнецке
2317-4602
купить билеты на hurts москва
встраиваемые потолочные колонки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)