химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

чевидно, алкоксиды металлов можно получить, нарушая равновесие (5) так, чтобы реакция сдвигалась вправо. Этого легко достигнуть, если удалять воду из системы, используя азеотропную отгонку с бензолом. С некоторыми спиртами система разделяется на два слоя, один из которых представляет собой практически безводный раствор алкоксида металла в спирте. Например, Мейер и Джонсон [51 сделали заявку на способ обработки пентанола-3 гидроокисью калия при 120° с образованием верхнего слоя, содержащего 40% алкоксида калия и 2,4% гидроокиси калия и нижнего слоя, содержащего 54% гидроокиси калия. Равновесие (5) для смесей зтанол — вода спектрофотометрически изучали Колдин и Лонг [61. Они обнаружили, что при низких концентрациях воды основание существует главным образом в виде иона этоксида. Этот факт следует принять во внимание при рассмотрении кинетики реакций с участием ионов гидроксила в спиртовых растворах. Интересен синтез этоксида одновалентного таллия [71, который не смешивается с этанолом и образует нижний слой. Гидроокись таллия взаимодействует с этанолом по уравнению (4), и равновесие нарушается в результате выделения этоксида таллия. Как показал Лами [8] , металлический таллий не взаимодействует с этанолом. Однако он установил, что этоксид таллия, легко образуется при окислении металла воздухом в присутствии этанола. Можно предположить, что окись таллия(1), образующаяся на поверхности металла, реагирует со спиртом в соответствии с уравнением (3), а гидроокись по уравнению (4).

Образование алкоксидов металлов пз окисей и гидроокисей, по-видимому, ограничивается щелочными металлами и таллием(1). Это, вероятно, обусловлено высокой энергией решетки окислов металлов большей валентности. Действительно, алкоксиды многовалентных металлов, как правило, очень легко взаимодействуют с водой с образованием либо окислов, либо алкоксиоксидов металлов и, следовательно, такие алкоксиды могут быть осушителями для спиртов. Эффективность окиси кальция в качестве осушителя заставляет предположить, что образующаяся гидроокись кальция не поставляет в раствор достаточного количества ионов гидроксила для образования заметных количеств воды в соответствии с равновесием реакции (5).

НС1 + ROH R+ + C1- ? R+ + H20

(7) (8) (9)

В любом случае х не равно у, и поэтому алкоксиды металлов нельзя получить, просто добавляя к спирту хлорид металла. В некоторых случаях (La, х = 3, Th, х = 4) у = 0, и тогда образуется сольватированный хлорид. Важно четко представить себе, что образующийся по реакции (6) хлористый водород может вступать в побочные реакции со спиртом по уравнениям (7—9). R+ + Н20 + Cl-? RC1

• H30+ + олефив

Образующаяся в результате побочной реакции вода может быть причиной значительного гидролиза, а этот эффект зависит от природы алкильной группы. Вообще говоря, степень протекания побочной реакции изменяется в следующем порядке: третичные спирты Ц> вторичные спирты 3> первичные спирты, и при работе с третичными спиртами приходится принимать специальные меры, предотвращающие подобные реакции. Однако побочные реакции не будем обсуждать, а рассмотрим, какие следствия вытекают из реакции (6). Чтобы получить алкоксид металла из хлорида, нужно добавить основание для полного замещения хлорида. Для этого с успехом применяются алкоксиды щелочных металлов и азотные основания. Эти два класса соединений будут рассмотрены отдельно. Однако, прежде чем сделать это, уместно рассмотреть поведение алкоксихлоридов металлов в спиртовых растворах.

Несмотря на то что характер реакций, обозначенных уравнением (6), хорошо известен, Эген и Бредли [91 измерением электропроводности показали, что в разбавленных этанольных растворах происходит дальнейший сольволиз и устанавливается следующее равновесие:

MClr.j, ( OR), (ROH), -f ( х — у — з) ROH =sfc (10)

,*М (OR),+ (*-?> H++ (*-»)«-Отсюда следует, что образование алкоксидов металлов, по-видимому, происходит в результате нейтрализации кислоты, образующейся при сольволизе по уравнению (10). Такого допущения вполне достаточно для объяснения реакции, и нет необходимости привлекать для этого нуклеофильное воздействие ионов алкоксида на алкоксихлорпд металла.

ГЗО

Глава 4

IV. Хлориды металлов

231

А. Метод синтеза с использованием алкоксида натрия

Вишоф и Эдкинс [101 впервые получили тетраэтоксид титана взаимодействием этоксида натрия с тетрахлоридом титана. При таком синтезе может вызвать затруднения фильтрование смеси для отделения мелкого тонкого осадка хлорида натрия; смесь можно не фильтровать, а выпарить суспензию досуха и отогнать этоксид титана в вакууме. Благоприятным обстоятельством является то, что потери вследствие гидролиза минимальны, так как вещества, образующиеся при гидролизе этоксиоксида титана [11], претерпевают термическое диспропорционирование

Ti,04(OEt)„ -» 3Ti(OEt)« t + lTV>«(OEt),lo. (И)

с образованием летучего этоксида титана и нерастворимого веле-тучего остатка. Метод с использованием этоксида натрия пригоден для получения различных нормальных алкоксидов титана,

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fissler maxeo comfort цена
аренда микроавтобуса с водителем москва
комплект кинотеатра для коттеджа
Стеллажи и библиотеки для домашнего кабинета С полкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)