химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

логи не были получены, несмотря на

22

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранО'

23

то что велись работы в этом направлении. Этот фосфоран гидролитически неустойчив, и его удобнее получать непосредственно следующей реакцией:

РЫ>С12 + Glj —» PhPCl4

Разделение продуктов было осуществлено хроматографически на силикагеле и дробной кристаллизацией [43]. Тонкослойная хроматография на том же адсорбенте является удобным методом быстрого определения гомологов, образующихся в этих реакциях. Однако предварительные результаты свидетельствуют, что разделение геометрических изомеров достигается в незначительной степени [43]. Хьюмик и Безман [50] последовательно исследовали ту же реакцию, используя дробную кристаллизацию для обработки смеси. Они получили только один чистый продукт, а именно гримерный изомер N3P3Q3PI13. В отличие от Шоу и Страттона они медленно добавляли фосфоран к хлориду аммония. Последнее детальное изучение этой реакции Грушкиным с сотрудниками [45] позволило сделать вывод, что происходит преимущественное образование гримерного продукта по сравнению с тетрамерами. Общий выход циклических соединений возрастает, если в качестве растворителя применяют хлорбензол (т. кип. 131°) и медленно добавляют фосфоран к хлориду аммония. (Последняя предосторожность приводит к повышению выхода циклического вещества в случае образования хлорофосфазена.) цис- и трякс-Формы этого тримера были разделены дробной кристаллизацией, причем в продукте преобладала транс-форма. ЭТОТ ТИП реакции был осуществлен на примере соответствующих бромо-производных [44, 51] в сижж-тетрабромэтане: были получены два тримерных геометрических изомера ^РзВтзРЬз и только один тетрамер ЩРйВиРЬл, причем последний с меньшим выходом. Эти геометрические изомеры были разделены кристаллизацией из горячего к-гептана. Отсутствуют сообщения о реакциях с избытком галогенофосфорана. Возможно, используя эти реакции, можно получить некоторые интересные линейные полимеры.

Трихлородифенилфосфоран и хлорид аммония реагируют в растворе сижи-тетрахлорэтана при кипячении с обратным холодильником с образованием 4% тримера NePaPhs и 7% тетрамера N4P4Ph8 [52]. Выходы были увеличены при обработке этого фос-форана жидким аммиаком и пиролизом чувствительных к влаге промежуточных соединений при 275° в течение 4 час. Выход тримера был при этом 7% и тетрамера 48% [52]. Влияние изменения температуры реакции и природы растворителя было изучено Кор-шаком с сотрудниками, и были получены несколько линейных олигомеров [46]. Реакция в хлорбензоле приводит к образованию частично гидролизованного линейного продукта, однако Флак и

Гольдман [53] выделили это соединение (см. структуру VI) с хорошим выходом по реакции трихлородифенилфосфорана с хлоридом аммония (мольное отношение 4:3) при 130° в сажл-тетра-хлорэтане

CI

Ph2P — N =|PPh2

CI

VI

Если реакцию проводят при 175° в дихлорбензоле [46] с выдержкой 20 час, то получают 70%-ный выход тетрамера Шр4Рд8 и другое соединение с т. пл. 233—235° [46]. Последнее соединение было также получено (с указанием т. пл. 245—246,5°) реакцией газообразного аммиака с трихлородифенилфосфораном [54] или аммиака и хлорамина [55] с хлородифенилфосфином при комнатной температуре. Это соединение, для которого была предложена структура VII [55]

~Ph2P — N= PPh3"

NH,

ci[NH2

VII

при пиролизе дает тетрамер N4PiPh8 с выходом 55% и тример N3P3Phe с выходом 29% [54, 55]. Реакция с пентахлоридом фосфора в бензоле (при кипячении с обратным холодильником) приводит к образованию 2,2-дихлоро-4,4,6,6-тетрафенилциклотрифос-фазатриена N3P3Cl2Phi с выходом 88% [56] (в расчете на пента-хлорид фосфора). Этот факт, а также пиролиз соединения подтверждают тот вывод, что оно является промежуточным в реакциях циклизации трихлородифенилфосфорана. Описанная методика синтеза соединения тетрафенила дает лучший выход, чем синтез по методу Фриделя—Крафтса, однако первая методика предполагает двухстадийную реакцию. Меньший выход (28%) этого соединения тетрафенила получают при реакции этого промежуточного соединения (структура VII) с пентахлоридом фосфора в" отсутствие растворителя [57]. При нагревании промежуточного соединения (структура VII) в отсутствие растворителя с тетрахлорофенил-фосфораном получают 2,2-дихлоро-4,4,6,6-тетрафенилциклотри-фосфазатриен КзРзСЬРЫ. Подобная реакция с трихлородифенилфосфораном приводит к образованию тримерного гексафенильного производного N3P3Pbe и тетрамерного октафенильного производного ШРдРЦ [56]. Сислер с сотрудниками [55] выделил другое возможное промежуточное соединение реакцией хлородифенилфос-фина с солянокислым гидразином в сылш-тетрахлорэтане. Это соединение они обозначили формулой HN=PPha—N=PPliaCl; пос24

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

25

ле пиролиза оно дает смесь гексафенильного тримера NaPaPhs и октафенильного тетрамера ШР4РЬ8.

Аналогичные реакции аммонолиза проводили с диаминофосфо-ранами. Так, Сирл [58] нагревал с обратным холодильником трихлородиметилфосфоран с хло

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хорошая колегия адвокатов в москве
купить туалетную бумагу в интернет магазине
прокат проектор
лесные участки на новой риге с коммуникациями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)