химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ому, не являются раздражителями, но могут давать вредное последействие. Эти вредные влияния до настоящего времени мало изучены. Следует усиленно рекомендовать надлежащие меры предосторожности, учитывая, что многие фосфор-содержащие соединения токсичны.

В. Бромофосфазены

Бромофосфазены получают аналогично хлорофосфазенам. По сравнению с хлорофосфазенами бромофосфазены менее летучи и менее устойчивы, во влажном воздухе они медленно гидролизуются. Некоторые свойства их циклических тримеров и тетрамеров приведены в табл. 2.

Таблица 2

20

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

21

Тример NaPaBre был впервые выделен Бессоном [33] реакцией аммиака с пентабромидом фосфора. Как и в случае хлорофосфазе-на был получен небольшой выход. Гримм [34] получил данный тример нагреванием бромида аммония и пентабромида фосфора в сшш-тетрахлорэтане. Тетрамер был выделен позднее Воде [35] той же реакцией при ручном отборе характерных по виду к'ристал- <• лов. Два наиболее поздних исследования были проведены [36, i 37] при строгом соблюдении условий реакции. Добавлением эле- [ менгарного брома в реакционную смесь был повышен выход тримера и тетрамера. Добавление брома могло уменьшить степень диссоциации пентабромида фосфора на трибромид и бром

РВг5 РВг„ + Вг3

Циклизация была осуществлена при температурах порядка 140°. Исходное мольное отношение бромида аммония и пентабромида фосфора составляло 1:1. Выход циклического тримера и тетрамера составлял 38—50% [36, 37]. Растворителем служил сшиле-тетра-хлорэтан. Использование ш-ж-и-тетрабромэтана в качестве растворителя и соответственно применение более высокой температуры кипения с обратным холодильником приводят к повышенному выходу тетрамера по сравнению с тримером. При этом происходит одновременное бромирование растворителя с образованием пента-бромэтана СНВгаСВгз [36]. Опыты по определению чисел переноса пентабромида фосфора в полярных растворителях указывают на низкую степень ионизации типа

2РВг6^±[РВг4]++[РВгвГ

хотя комплексы, содержащие анион [РВг6]~, до сих пор не были выделены [38]. При низких температурах и небольшом времени взаимодействия те же реагенты дают гидролитически неустойчивые сольваты NPaBr, [36], которые по аналогии с NPaGl, [39], возможно, представляют собой линейные промежуточные соединения. Отсутствие более подробных сведений не позволяет сделать определенных выводов о подобии механизма образования бромо- и хлорофосфазенов. Отсутствуют сведения о высших гомологах, за исключением маслянистого растворимого в петролейном эфире остатка после удаления тримера и тетрамера. Установлено, что при нагревании тримера и тетрамера до температур >160° на воздухе [37] или в растворителе [36] образуется эластомер, который, по-видимому, мешает выделению высших гомологов методом дистилляции или газо-жидкостной хроматографии.

Тример и тетрамер легко можно разделить возгонкой, хотя применяют также дробную кристаллизацию. Этот процесс (и условия реакции) был описан подробно Джоном и Меллером [40].

Райе с сотрудниками [41] сообщили о получении смеси бро-мохлорофосфазенов состава ЙзРзСЬВг, ^РзСкВгг и КзРзСЬВг4 реакцией бромо-содержащих галогенидов фосфора с бромидом и хлоридом аммония. Штегер и Рост [42] показали методами рекристаллизации и инфракрасной спектроскопии, что эти соединения не так чисты, как предполагали вначале.

Г. Алкильные и арильные производные фосфазенов

Алкильные и арильные производные фосфазенов получают аммонолизом и циклизацией некоторых алкильных и арильных производных галогенофосфоранов. Так,

1

НРХ4 + NH4X —» — (NPXH)„ + 4НХ (4)

R2PXa + NH4X 4" (NPR2) „ + 4HX (5)

До сих пор, используя эти реакции, удавалось выделить только тримерные и тетрамерные производные. Наличие фенильной группы значительно повышает устойчивость этой системы, и поэтому арильные производные более удобны для изучения, чем алкилфос-фазены. Исследования рассеивания энергии и ядерного магнитного резонанса [43—45] показали, что структуры этого ряда (NPXR)„ (R=Ph) являются негеминальными. При помощи реакций этого типа [46, 47] были выделены некоторые линейные арильные и алкильные производные фосфазенов, однако алкильные производные оказались гидролитически неустойчивыми.

Реакция между тетрахлорофенилфосфораном PhPGU и хлоридом аммония была впервые изучена Боде и Бахом [48], но при обработке продукта реакции уксусной кислотой было получено только частично гидролизованное производное NsPaPhaClOsHs. Шоу и Страттон [43, 49] вторично изучали эту реакцию. Они нашли, что при кипячении с обратным холодильником и с избытком хлорида аммония в сшш-тетрахлорэтане в течение 14 час в атмосфере азота тетрахлорофенилфосфоран реагирует по уравнению

РЬРСЦ + NH4C1 —» (NPClPh)„ + 4НС1 (6)

Были выделены одно тримерное производное N3P3CI3PI13 и три изомера тетрамерных производных NiPiCUPlu. В отличие от хлорофосфазенов [уравнение (1)] образование тетрамерных производных по уравнению (6) в этом растворителе происходит с большим выходом. Высшие гомо

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwheel gt14 обзор
ручки для двери чидини боско авито
концерт роби вилбямса
узлы прохода уп1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)