химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

естве катализатора использовали едкое кали.

(140)

(Me2SiNMe)2 XI

Лиенхард и Рохов [1181 обнаружили превращение четырехчленных циклов в шестичлешше циклы (ср. разд. IV,В,2).

NH4Br (Me2SiNMe)3 XII

Обратное превращение шестичленных циклов в четырехчленные, а также другие аналогичные перегруппировки были рассмотрены в. разд. IV,B,2, например [1141:

2 [Me2SiN(SiMe3)J3 * 3 [Me2SiN(SiMe3)]2 (141)

XVIII VI

Молекула гексаметилциклотрисилазана под действием ди-пропилхлороборана может раскрываться, а потом распадаться на меньшие молекулы [138]:

(Me2SiNH)3 4- Рг2ВС1 ? Pr2B(NHSiMe2)3Cl 2РГ'ВС' -> 3Pr2BNHSiMe3Cl

(142)

Г. Перегруппировки с диспропорционированием относительно азота

Наиболее простой пример такого рода реакции рассмотрен в разд. П,А, где было отмечено, что N-алкилсилиламины могут образовывать дисилазаны, например

2R3Si(NHR') ? (R3Si)2NH 4- R'NH2 (143)

Можно привести и другие примеры подобных реакций с участием силандиаминов

Me2Si(NHMe)3 ? [Me3Si(NHMe)]3 NMe + MeNH2 [35] (144)

Me3Si(NHR)2 * »/. (Me2SiNR)3 4- RNH2 [167] (145)

(R — Me, Et)

Эти реакции катализируются солями аммония; более подробные сведения можно найти в работе Пайка [168].

(146)

Таким способом были получены полимеры. В частности, при пиролизе циклосилазана в присутствии бромида аммония при 200—300° в течение нескольких часов образовались аммиак и смесь олигомеров и полимеров [169]:

(Me^SiNH), V, [(R2Si)3N2].r + NHS

Можно полимеризовать также циклическое диаминовое соединение II (см. разд. П,А). При нагревании в течение 5 час при 140° соединения со связями В=Н в ксилоле с сульфатом аммония было получено липкое твердое вещество [60]

СН2СН2

/ \

RNHSiMe2N NSiMe2NHR ?

\я/

Мег II

—SiMe2N

NSiMe2NRСН2СН2

+ RNHj (147)

Ме3 (R = Н, Me)

Об интересном примере диспропорционирования, которое катализируется ионами металла, сообщили Мине и Рохов. В присутствии, например, Сиг+ полимер XXIII, полученный из диметил-дихлоросилана и этилендиамина (см. разд. И,Б), отщепляет эти-лендиамин в форме комплексного иона [Cu(en)2]2+. Реакцию можно записать следующим образом [1701:

182

Глава Z

IX. Дополнение

183

+ H2NCH2CH2NH2 (148)

21 х (—SiMe2NHCH3CH2NH—)х — i/x XXIII

Довольно слабые комплексы, которые образуют кремнийазотные соединения с ионами металлов [171], могут играть роль темпла-тов при специфических перегруппировках. Реакции координированных органических лигандов в последнее время привлекли к себе большое внимание.

VIII. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ И ТЕНДЕНЦИИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ МЕТОДОВ СИНТЕЗА

А. Реакции в электрическом разряде

Применение электрического разряда для синтеза неорганических соединений подробно рассмотрено в обзоре Дшолли [172]. Единственным сообщением об использовании этого метода для получения кремнийазотных соединений является работа Пфлуг-махера и Дамена [173], которые пропускали тлеющий разряд напряжением 1800—240Q в через эквимолярную смесь тетрахлорида кремния и азота под давлением 0,2—0,8 мм рт. ст. При расходе газа 0,5 л/час в течение 25—40 час выделялось около 5 мл жидкого продукта. После разгонки из этой жидкости был выделен силиламин N(SiCb)s и вещества, которые считают продуктами диспропорционирования, а именно [(SiCb)2N]2SiCl2 и [SiCljN(SiCl,) ]„ (ср. получение (SiCls)aNH и т. д. в разд. II,Б).

Б. Пиролиз с азотом и аммиаком

Этот метод использовали до сих пор только для получения нитрида кремния, который образуется из кремния и азота или аммиака при температурах выше 1300° [174]. Представляется весьма вероятным, что связи Si—Si, Si—Н и Si—Саром в небольших молекулах при высоких температурах будут разрываться под действием азота и особенно аммиака и аминов.

В. Тенденции дальнейшего развития методов синтеза

Основные закономерности реакций, рассмотренных в разд. II и III, т. е. реакций с выделением галогеноводородов и реакций аминного обмена, представляются достаточно ясными, хотя нужна еще большая работа для выяснения влияния стерических факторов. Что касается методов, основанных на рассмотренных в разд. IV реакциях образования соединений с металлами, то потенциальные возможности этих методов еще только начинают выявляться и предстоит еще большая исследовательская работа в этой области. Предполагаемые направления работ рассмотрены в разд. 1У,Д.

Имеются основания полагать, что метод синтеза в электрическом разряде может быть очень полезным для получения смешанных гидридов, содержащих кремний [175]. Этот метод может оказаться самым простым и прямым, хотя и не свободным от случайностей, способом получения некоторых кремнийазотных соединений. Особенно перспективным представляется метод синтеза в высокочастотном разряде. Другим методом, возможности которого еще не изучены, является облучение ультрафиолетовым светом. Этот метод может быть очень эффективным для реакций, рассмотренных в разд. V.

До сих пор еще не разработано ни одного действительно дешевого метода для получения кремнийазотных соединений в крупном масштабе, за исключением

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как самому выправить небольшую вмятину на автомобиле
заслонка belimo lf230
Купить коттедж на Новорижском шоссе в поселке Монолит
http://taxiru.ru/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)