химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

глим и пиридин.

Совершенно другой метод синтеза основан на использовании в качестве реакционной среды расплавленной эвтектической смеси солей, например K.CI и ZnCb. Сандермецер [158] для синтеза брал 2 кг такой смеси (46 мол.% КО) и удалял из нее воду нагреванием до 400° при пропускании через расплав последовательно хлористого водорода и инертного газа, после чего проводил электролиз при 250°. К эвтектической смеси при температуре 250° добавлял азид натрия (4,6 моля), после чего через расплав медленно пропускал пары триметилхлоросилана (4,6 моля). Несмотря на то что более половины хлоросилана не вступает во взаимодействие с азидом, все же из летучих продуктов было выделено около 1,2 моля триметилсилазида.

Этим методом были получены различпые азиды общей формулы R4_„Si(N3)„ (п = 1—4). Было показано, что некоторые из них реагируют с трифенилфосфином с образованием кремний-замещен-ных фосфиниминовых соединений, например [156]:

Ph3SiN3 + PPli3 ? Ph3SiN=PPh3 + N2 (133)

Появилось сообщение о синтезе необычного соединения (MesSiJaNCl из гексаметилдисилазана при температуре —50° [159]. Это соединение взаимодействует с азидом натрия с образованием производного (MeaSi)2N4 неизвестной структуры.

В. Возможности и ограничения метода

Главным препятствием для использования реакций первого типа с участием соединений аминов со щелочными металлами, по-видимому, является отсутствие информации о таких соединениях. Эти соединения еще мало изучены, за исключением производных простых алкиламинов. Однако ясно, что такие вещества могут быть полезными промежуточными соединениями при синтезах и что при помощи метода, использованного для получения LiNPh» [151], можно синтезировать многие другие соединения. Особенно важно то, что стерические ограничения и слабая основность исходных аминов, по-видимому, не могут быть серьезным препятствием для реакции со связью кремний—галоген. Следует отметить, что связь кремний—водород в трифенилсилане не взаимодействует с литиевыми солями карбазола, N-метиланилина, дифениламина и 2,5-диметилпиррола [104].

Другие металл-производные азотных соединений недостаточно широко изучены. Для случаев серебряных и в меньшей степени ртутных солей при обобщении имеющихся данных оказалась полезной теория «обращенных рядов» [5, 160]. Азид серебра (и таллия) не образует силилазида при взаимодействии с иодосиланом [143], но цианамид серебра легко взаимодействует с этим соединением [154]. Известны серебряные производные аммиака и аминов, но они довольно неустойчивы и часто взрывают [161]. Реакции этих соединений с галогеносиланами не изучены.

VII. ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Для соединений типа кремний—азот (а также аналогичных соединений других элементов второго ряда) характерны довольно легкие перегруппировки. Это, возможно, обусловлено тем, что наличие d-орбиталей делает более доступными различные переходные состояния. Перегруппировки можно использовать для препаративных целей, но в некоторых случаях они могут оказаться нежелательными. Ниже рассмотрены различные типы перегруппировок; классификация реакций не отражает их механизма, который обычно неизвестен.

А. Обмен водорода и триалкилсилила

Ваннагат и Нидерпрюм [117] наблюдали обмен между водородом и триалкилсилильной группой, присоединенными к различным атомам азота

(R3Si)2NSiR3NH2 » (R3SiNH)2SiR2 (134)

Б. Реакции перераспределения

Кремнийазотное соединение и галогеносилан в смеси часто обмениваются лигандами в довольно мягких условиях. Такие реакции часто происходят в запаянных ампулах; из этого можно сделать вывод, что течение реакции, по-видимому, определяется изменениями энтропии, а не относительными летучестями участвующих в реакции веществ. Ниже приведены некоторые типичные примеры реакций этого рода:

SiClj + 2Me„SiNMe2 >? SiCl2(NMe2)2 + 2Me3SiCl [162] (135)

MeSiCl3 + Me3SiNMe2 ? MeSiCl2(NMe2) + Me3SiCl [162] (136)

2MeSi,NHPh)3 + 3Ph2SiCl2 ? 2MeSiCl3 + 3Ph2Si( NHPh)2 [32] (137)

Однако в реакции, приведенной ниже, большая часть летучего компонента отгоняется, подобно тому как это происходит в амино-обменных реакциях (ср. разд. III,А):

180

Глава 2

VII. Перегруппировки

181

MeaSiN3 + Ph3SiCl

Кипячение с обратным холодильником

? PhaSiNa -f Me3SiCl [158] (138)

Изучение реакций, подобных реакции (135), с измерением диэлектрических проницаемостей в бензольных растворах при 20° показало, что равновесие достигается очень быстро [163]. (Это было подтверждено также измерениями ядерного магнитного резонанса [1361).

В. Изменение размера цикла

Циклические силазаны при нагревании с катализатором образуют другие соединения с новыми циклами или цепями. Подобное поведение хорошо известно для силоксапов [164]. Так, в присутствии хлорида аммония при 280° происходит реакция

3(MeaSiNH), ? 4(MeaSiNH), [165] (139)

Имеется сообщение о том, что при 300° образуется вещество с цепными молекулами [1661; однако условия этой реакции отличались, по-видимому, не только температурой, так как в последнем случае в кач

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы с доставкой в офис москва
Компания Ренессанс стоимость лестницы деревянной - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 9970
склад для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)