химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

непосредственно с аминами с выделением фтористого водорода. Для преодоления этого затруднения в синтезе используют соединения щелочных металлов с аминами или к амину добавляют щелочной металл. В последнем случае если используют аммиак, то не вполне ясно, какие именно формы являются активными — ионы NH" или сольватированные электроны металламмиачного раствора [145]. Во всяком случае, нуклеофильность реагента при введении металла возрастает. Даже кремнийводородные соединения, которые в обычных условиях вообще не реагируют с азото-водородными соединениями [146 — 148], вступают во взаимодействие с ними, если они содержат в своем составе щелочные металлы. Примеры такого рода реакций рассмотрены ниже.

^/СН=СН ^,СН=СН

=СН

СН

\сн

(R=Me,Et)

1) R3SiCl + KN ? R3SiN +К.С1 (117)

Ч\сн=

[34,95]

В одном из синтезов [95] смешивали пиррол и калий в кипящем толуоле. Затем растворитель удаляли и заменяли бензолом. К раствору при перемешивании медленно добавляли триалкилхлоросилан в бензоле и образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа, после чего смесь фильтровали и разгоняли.

2) R3SiF + NH3 + Li ? R,SiNH, + LiF + »/,Н, (118)

(R = 1-нафтил [149]; о подобной реакции с R = Ph см. [111].)

176

Глава 2

VI. Реакции с участием металл-производных N, Si и SiH

177

3) SiHCl34-3KNC4H, ? SiH(NC4H4)3+3KC]5^Si-»Si(NC4H4)4 [150]

(119)

4) SiH, + 2KNH8 ——-* I/X (SiN2H2).t + 3KH + 2H2 *

-2KNH2+Ha [147] (120)

5) Et3SiH 4 M 4- 2EtNH2 > Et3SiNHEt + MNHEt + 8/гн3 (121)

(M=Li, K) [112,146]

6) RaSiH + LiNR'2 ? R3SiNR2 + LiH (122)

(R=Ph; R'=Me, Et, к-Bu) [104]

7) RjSiX + Ph,NM ? R,SiNPh, + MX [151] (123)

(R = Me, Ph, CI, Br; X = C1, Br; M = Li, Na, K)

Аминное производное для реакции (123) было приготовлено в аппаратуре, предварительно высушенной парами триметилхлоро-силана. К суспензии амида натрия (0,40 моля) в 50 мл бензола медленно добавляли раствор дифениламина (0,39 моля) в 200 мл бензола. Происходила экзотермическая реакция с выделением аммиака и образованием белого осадка PhaNNa. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 час, после чего при энергичном перемешивании добавляли раствор тетрабромида кремния (0,39 моля) в 500 мл бензола. Образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение 3 час и фильтровали. Фильтрат разгоняли при пониженном давлении. В результате был получен маслянистый SiBr3NPh2, который затем кристаллизовался.

Имеется очень немного систематических исследований о влиянии различных металлов на ход реакции. Так, в реакции

Et3SiH -f- (1 + */,) NH3 + М ? zEt3SiNH2 + Э/2Н2 4J^~j(Et3Si)2NH4-MNH2 [146] (124)

+

калий реагирует легче натрия или лития, а количество образовавшегося силиламина изменяется от металла к металлу таким образом, что для лития х = 0,5, для натрия 0,2 и для калия 0 (условия эксперимента, однако, не вполне сопоставимы).

Реакция тетрахлорида кремния с амидами металлов в жидком аммиаке приводит к образованию анионных продуктов. Ниже указаны некоторые из. предполагаемых продуктов реакций [152]:

SiClj + KNHj —K8Si'NH)„ > K4Si(NH)4 (125)

NIT,

SiCl4 4- NaNH2 —— Na,Su(NH), (126)

2Si(OMe)4 + KNH2

(127)

Несколько похожая реакция происходит с тетраметоксисиланом [1201:

NH,

. [(MeO)3Si]2 NK4-2MeOH

Продукт этой реакции можно сравнить с веществом, рассмотренным в разд. IV,B.

В результате взаимодействия дилитиевого производного азобензола с дифенилдихлоросиланом в тетрагидрофурановом растворе образуется циклическое соединение [153]:

.NPhNPh.

Ph2SiCl2 4- PhLiNNLiPh >Ph2Si SiPha 4- 2LiCl (128)

^NPhNPh./

R3SiCl 4- (HNK)CO NHa)

(129)

Однозамещенное производное мочевины было получено следующим образом [96]:

. (R3SiNH)CO(NH2) + KCl

Б. Азотные соединения с другими металлами

Реакция солей серебра с кремнийгалогенидами часто служит удобным методом получения новых кремниевых соединений [5]. При взаимодействии цианамида серебра с парами бромо- или иодосилана образуется не (SiHa)2l4CN, а его карбодиимидовый изомер [154]

2SiH3X 4- Ag2CN2 , H3SiN=C=NSiH3 4- 2AgX (130)

Пары галогеносилана обычно при давлении 2—3 мм рт. ст. пропускают над сухой солью серебра. Продолжительный контакт приводит к разложению. (Часто оказывается полезным разбавление паров галогеносилана азотом.)

Аналогичная реакция в эфирной среде приводит к образованию триметилсилильного производного [63, 127]:

2Me3SiCl 4- Ag2CN2 ? Me3SiN=C=NSiMe3 4 2AgCl (131)

Другие методы получения этого соединения рассмотрены в разд. И,А и IV,B,2.

R3SiNa 4- NaCl

R3SiCl + NaNj (R3 = Ph3, Pha Me, Me3) 1155—157]

Азиды, упомянутые ранее (разд. V,B), можно получить из азидов металлов, например:

(132)

Типичная методика синтеза, как это описано в работе Уиста и Тейера [155], заключается в кипячении с обратным холодильнп178

Vлава 2

VII. Перегруппировки

179

ком смеси трифенилхлоросилана, азида натрия и хлорида алюминия в тетрагидрофуране. Другими подходящими растворителями являются ди

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в железнодорожном отзывы
объемные рекламные буквы с электроподсветкой
сцена на воде вднх арбенина билеты
адаптер для индукционной плиты красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)