химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ЕНИЕМ СИЛАНА ИЛИ ГАЛОГЕНОСИЛАНА А. Выделение силана

Соединения, содержащие группу =N—SiHa, при нагревании часто отщепляют силан. Так, N-метилсилпламин при 350° и выше разлагается по следующей реакции [135]:

(я 4- 1) MeN (SiH3)3 —? nSiH4 + SiH3NMe(SiH2NMe)„SiH3 (101)

Из продуктов этой реакции выделены олигомеры с п=1, 2 и 3, а также полимерное вещество. Это, по существу, реакция диспро-порционирования относительно кремния (использование реакций диспропорционировання относительно азота в качестве препаративного метода будет рассмотрено в разд. VII,Г).

Выделение силана происходит значительно легче в присутствии основного катализатора, и реакция в этом случае осуществляется в жидкой фазе. Так, трисилиламин и аммиак взаимодействуют при низкой температуре с образованием циклического соединения XXI (с небольшим выходом) и полимерных твердых веществ [18]

н2

Реакции с участием простых силильных соединений обычно протекают при низких температурах:

(102)

N(S1H3)3 + BCI3 - -+ (SiH3)aNBCla 4- SiH3Cl [136]

—78°

N(SiH3)3 + ВгН5Вг ? (SiH3)3NBHa + SiH3Br+

1

(SiHa),

(103)

(104) (105)

. "\

H2B BH2

\н/

MeN(SlH,)a 4 BF3 ? (SiHj)NMeBFj 4- SiH.F [137]

N(Si2Hs)3 4- BF3 -1 (SijHstiNBFj + Si2HsF [20]

Следует отметить, что в реакции (105) связь Si—Si не изменяется.

Часто происходит дальнейшая реакция [137]:

H.SiN

NSiH.

20° 1

(SiH3)NMeBF, -н> -g-(MeNBF)8-|-SiHaF

(106)

H2Si SiH„

\N/

S1H3 XXI

Эти наблюдения имеют важное значение для разработки методик получения силильных соединений конденсационными методами (см. разд. II,А). Любые попытки использовать избыток аммиака или амина для получения частично силированного продукта приводят к диспропорционированию. Вероятно, N-силилдиметиламин частично разлагается именно в результате подобной реакции, и при этом он сам по себе действует в качестве основания. Нет никаких сообщений о том, что алкилсилильные соединения ведут себя подобным же образом.

Б. Выделение галогеносиланов и алкилгалогеносиланов

На реакциях с выделением SiH3X или RaSiX основаны препаративные методики получения соединений со связями Si—N—М, где М = В, А1, С, Si, Р, As, Sb, Bt и Ti.

(107) (108)

(109) (110) (111)

Если соединение имеет триалкилсилильные группы, необходимы более жесткие условия:

(n,Si),NH 4- R2 ВС1 —* R3SiNHBR2 4- R3SiCl [138] (R = Me; R' = и-Рг, н-Bu)

(Me3Si)2NH 4. MX3 —> (Me3Si) NHMX, 4- Mc3SiX (M = B; X = F, CI. M = A1; X = C1, Br. M = P, As, Sb, Bi; X = C1) [138-141] (Me,Si),NH 4- RCOC1 —» RCONHSiMe, 4- Me3SiCl [ 142]

(Me3Si)2NH 4- -j- B,H„ —> Me3SiNHBH2 4- Me3SiII [138] (Me3Si)2NiI -f TiCl4 —> TiCl,(NHSiMe,) 4- Me3SiCl [133) /°

(Me,Si),NH 4- (RO)2P<^ — (U())2PN=0)(NHSiMe3) 4- Me3SiCl [96a] (11 la)

\ci

174

Глава 2

VI. Реакции с участием металл-производных N, Si и SiH

175

Для окончания реакций обычно требуется нагревание. Так, для проведения реакции (108) смешивают гексаметилдисилазан (0,23 моля) и хлорид алюминия (0,11 моля), смесь перемешивают и нагревают до 40—50°. Через 45 мин хлорид алюминия растворяется и образуется бесцветный осадок, который отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают в вакууме. Выход продукта составляет 86%. Реакция (110) является вариантом реакции (108), при этом связь Si—Н ведет себя подобно связи кремний — галоген.

(112)

При продолжительном нагревании происходит дальнейшее отщепление триалкилгалогеносиланов [138]

R3SiNHBX2 —> -у (HNBX), + R3SiX

(R = Me; X = C1, Br, I)

GH2CH2

/ \N N—

X

В результате этого превращения могут образоваться полимеры. Так, соединение X, полученное в результате реакции (77), подвергали пиролизу при температуре 330° в течение 15 час. При этом образовался сильно сшитый диамин [58]:

СН2СН2

/ \

+ 2Me3SiCl

с (ИЗ)

Me3SiN NSiMe3

СК ХС1

X

сн2сн2

/ \N NSiMe2\s,/

Ме2

Хенглейн и Лиенхард [57] обнаружили, что циклический диамин XXII при температуре 150° отщепляет диметилдихлоросилан

+ Me2SiCl2 (114)

СН2СН2

CIMe.SiN

Л/х

/ \

NSiMe2Cl

Меа

XXII

В. Выделение псевдогалогенидов силила

Реакции того же типа были использованы для получения азидов. В этом случае интересны реакции с выделением небольших молекул

N(SiH3)s + 4HN3 у NKiN3+3SiH3N3 [143] (115)

(Me3Si)2NH + 3HN3 ? NH4N3+2Me3SiN3 [144] (lib)

Реакцию (115) проводили в к-бутиловом эфире при комнатной температуре. Таким же образом реагирует N-этилдисилпламин. Получение других азидов см. в разд. VI.

VI. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛ-ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КРЕМНИИГАЛОГЕНИДНЫХ ИЛИ КРЕМНИЙВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

А. Соединения аминов со щелочными металлами

Некоторые аз'отоводородные соединения не взаимодействуют с кремнийгалогенидами либо потому, что азотные соединения являются слишком слабыми основаниями для образования галогено-водородной соли и удаления галогеноводорода, либо по причине слишком сильных стерпческих затруднений (см. разд. II). В частности, кремнийфторидные соединения обычно не взаимодействуют

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kvr1333d3s9 8g купить
фильтр касетный масса
информационные знаки для магазинов
кровати 120 см шириной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)