химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

VI указаны в реакции (74) и ниже [114]:

(R2SiNH)44- LiBu —» (R2SiNLi)4 + BuH ' (95)

(R2SiNLi)4 + 4Me3SiCl —» 2 [R2SiN (SiMe3)]2 + 4UC1 (96)

VI

SiR3

/

Соединение VI образуется также при пиролизе трпалкилсилиль-ных производных циклосилазаиов, например соединений XVII и XVIII, указанных ниже, а также при пиролизе длинноцепочеч-ных силазановых производных (формула XIX) [115, 129]. Соединения типа VI поэтому часто образуются в результате побочных реакций при синтезе упомянутых или подобных им соединений.

SiR3 I

R2

Siе) Перегруппировки

Важной особенностью некоторых металлизированных соединений Si—Н являются перегруппировки, которые происходят даже в довольно мягких условиях. Возможно, наиболее известным примером такого рода реакций являются реакции распространенных карбодиимидовых производных

Бензол

(R3Si)2NNa + BrCN ? {(R3Si)2NCN)

HN R3Si

N

/

SiR3

XVII

SiR2 N

SiR,

SiR2

N

R.Si

N

/\/\

R3Si Si SiH3

R2

XVIII

170

Глава 2

IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 171

H,Sl[N(SiRj)SiR,],NLi(Sm,) XIX

Следует отметить, что для реакций (93), (94) и (96) использовали очень жесткие условия — процессы проводили в автоклавах при 150° в атмосфере азота при давлении 10—50 апгм в течение 5—10 час, — и перегруппировки оказались весьма неожиданными.

Наиболее неожиданным соединением с трехчленным циклом оказалось соединение, образующееся при пиролизе следующей смеси [130J:

(R3Si)2NSiR2Cl + R3SiNLiSiR2NLiSiR3 —» R2Si SiR2 (97)

S1R3

(R = Me) XX

Смесь бис(триметилсилил)аминодиметилхлоросилана (0,37 моля) и 1Ч,ГЧ'-дилитийоктаметилтрисилазана (0,37 моля) нагревали в автоклаве, заполненном азотом, при давлении '40 am в течение 5 час при 150° и в течение 3 час при 190°. Продукт извлекали гек-саном, хлорид лития удаляли центрифугированием, после чего раствор разгоняли в колонне со спиральной лентой. Выход продукта составлял в среднем 0,03—0,06 моля.

Г. Соединения Si—N с другими металлами

Гексаметилдисилазан взаимодействует не только с простыми гидридами щелочных металлов, но и с гидридом алюминия и лития, образуя связи Si—N—А1 и Si—N—Li [131]:

4 (Me3Si)2NH + LiAlH4 —* Al [N (SiMe3)]3 + (Me3Si)2NLi (98)

При взаимодействии с реактивом Гриньяра образуются соединения типа Si—N—Mg [132]:

Зфир 1 (Me,Sl),NNa

(Me3Si)2NH + RMgX >?-у- l(Me,Si),NMgX]s + RH ->•» Mg [N (SiMe3)2]2 (99)

Первое производное переходного металла было приготовлено следующим образом [133] (ср. разд. V,B):

Петролейный эфир

2Т1С1, + 2(SiMe3)2NNa > 2TiCl3N(SiMe3)2 + Na2TiCle (100)

Ни одно из этих соединений еще не было использовано для препаративных целей.

Д. Возможности и ограничения метода

Рассмотренные в разд. IV.A реакции с участием арилсилиль-ных соединений щелочных металлов специфичны и приводят к образованию вполне определенных соединений. Чаще всего в качестве исходных веществ для синтеза используют соединения лития. Нет никаких сообщений о существовании соединений с двумя атомами щелочного металла в молекуле, и полимерные вещества рассматриваемым методом не получены. Главным препятствием к использованию метода является отсутствие кремний-алкильных и кремнийводородных соединений, которые могли бы быть использованы в качестве исходных веществ для синтезов.

Синтез соединений Si—N с металлами, рассмотренный в разд. IV,B, несомненно, приобретает все большее значение. Расположение связи азот — металл обычно известно и вполне определенно, поэтому при дальнейших реакциях образуются также вполне определенные продукты [134]. Перегруппировки для рассматриваемого метода не характерны, за исключением указанных в разд. IV,B,2. Условия и аппаратура для синтеза значительно более сложны, чем для реакций, рассмотренных в разд. II и III, особенно по той причине, что все металлические производные очень чувствительны к присутствию воздуха и воды. Однако использование таких соединений, особенно в тех случаях, когда другие методы синтеза непригодны, например для получения соединений типа N(SiRa)3, более чем компенсирует указанный недостаток. До сих пор нет сообщений об образовании полимеров в качестве промежуточных продуктов реакции получения соединений с металлами, хотя полимеры могут образовываться при последующем пиролизе (см. разд. V).

До сих пор в качестве исходного вещества для получения соединений с металлами брали преимущественно гексаметилдисилазан, однако не вызывает сомнения, что ряд других силилами-нов и силазанов могут образовывать соединения со связями кремний—азот—металл. Можно ожидать появления более подробной информации относительно стерических ограничений метода. По-видимому, галогениды многих других элементов, а также соединения с различными кратными связями (например, С=С, Р=0, S=0) могут вступать в реакции с металлическими производными рассматриваемого типа. Такие реакции еще не исследованы.

172

Глава 2

V. Реакции с выделением силана или галогеносилани

173

V. РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛ

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная стойка под тв для презентаций
Компания Ренессанс лестница чердачная складная - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9906
склады для хранения домашних вещей дмитровское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)