химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

трия, а фильтрат разгоняли для выделения продукта. Выход составил 55—69%. В одном из ранних сообщений [114] отмечалось, что монолитиевый аналог соединения IV дис-пропорционирует при нагревании с триметилхлороспланом под давлением.

R.SiN

(77)

'V

CI,

NSiR, + 2LiCl [58]

Посредством реакций различных алкилгалогеносиланов с моно- и Дилитий-замещенными этилендиаминамп были получены самые разнообразные соединения [58]. Если в соединении кремния имеются две или более связи кремний—галоген, образуются циклические соединения. В качестве растворителя для реакций (76) и(77)

165

Глава 2

IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 167

был использован пентан. Продолжительность кипячения с обратным холодильником составляла соответственно 3 и 10 час.

8) Другое соединение с четырехчленным циклом можно получить по следующей реакции [118]:

Me /N\

Me2Si(NHMe)a —> Me2Si(NLiMe)2 ? MeaSi SiMe2 (78)

\N/

Me

XI

Соединения с шестичленным циклом были получены, по существу, такими же способами [118а]:

Me,SiCI,

MeN(SiMeaNHMe)a — MeN(SiMe3NLiMe)2

Me N

/\

—* Me2Si SiMes

(79)

MeN NMe

\si/

Me, XII

CH, (SiMe.Br),

MeaSi(NHMe)2 —» Me2Si(NLiM9)a Me

(80)

/\

—» Me2Si SiMea

I I

MeN CH2

\s./

Me2 XIII

9) Интересное соединение трис(триалкоксисилил)амин, устойчивое в отношении гидролиза, было получено следующим образом [119]:

с,н, SiCU

[(RO)3Si]2NH + NaNHa ? ((RO/jSilsNNa+NHa—?

вон

[(RO),Si]sNSiCl, ? [(RO;aSil3N

(81)

Ранее было показано, что [(RO)8Si]aNK и (RO),SiCl не взаимодействуют между собой и не образуют трис-соединение [120].

б) Соединения углерод—галоген

Галогениды алкильных и арильных соединений легко реагируют с металлодисилазанами [111, 112]

(Me3Si)2NM + RX —» (Me3Si)aNR + MX (82)

(M=Na, К; R = Me, Et, к-Рг, «-Bu, PhCH2; X = C1, Br) [121]

Разветвленные группы, например при H=emop-B\i, mpem-Ъи ii циклогексил, не реагируют.

в) Связи других неметаллов с галогенами

Ме2 /8\

Me3SiN NSiMo3 + 2LiCl [115] (8?-)

\у/ '

Ph

XIV

(Y = В, P)

При проведении типичного синтеза к дилитиевому производному (0,1 моля), полученному в соответствии с реакцией (68), при температуре 0° по каплям при перемешивании добавляли раствор фенилдихлороборана (0,1 моля) в 100 г гексана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 час; 95% расчетного количества хлорида лития удаляли центрифугированием, а раствор разгоняли в колонне со спиральной лентой. В результате фракционирования было получено циклическое соединение XIV с выходом 55%.

Эфир

2) (Me3Si)3NNa + ClAsMe2 >• (Me3Si)2NAsMe2 [122] (84)

3) (Me3Si)jNNa + R,MCl —* (Me,Si)iNMRs [123] (85) (M = Ge, Sn; R = Me, и-Ви)

4) (Me3Si)2NNa + S2C12 —» (Me3Si)2NSSN(SiMe3)2 [124] (86)

168

Глава 2

IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 169

г) Кратные связи

Если натриевое производное гексаметилдисилазана смешать с бензофеноном в бензольном растворе и кипятить смесь с обратным холодильником, то произойдет следующая реакция [125]:

(Me3Si)2NNa -f Ph2C=0 —» Ph2C=NSiMes + NaOSiMe3 (87)

Это же натриевое производное очень легко реагирует с ацетонит-рилом при нагревании смеси этих двух веществ от температуры —60 до 30° [126]. Продукт не был выделен, однако полагают, что образующееся соединение имеет указанную ниже структуру. Оно затем реагирует с триметилхлоросиланом с образованием соединения XV.

, Me.SiCI

(88)

(Me3Si)2NNa + Н3СС = N —» j Na + (C=C=N)3

• (Me3Si)aC=C=NSiMea XV

Вероятно, подобным образом протекает также реакция (Me3Si)2NNa с двуокисью углерода или тетра-изо-тиоцианатом кремния. В обоих случаях одним из продуктов реакции является карбоди-имидовое производное MeaSiN=C=NSiMe3, но механизм реакций не вполне ясен [127]. Другие методики получения этих часто встречающихся соединений можно найти в разд. II,А; IV,В,2, е и VI,Б.

д) Связи S—S

(89)

Связи S—S в органических дисульфидах недавно удалось количественно расщепить действием (MeaSi^NNa в бензольном растворе. При этом были получены соединения типа кремний— азот—сера [128]

(Me3Si)2NNa + RSSR —* (Me3Si)2NSR + NaSR

(R3Si)2NNa 4-СОС12 — )[(R3Si)2N]2CO} —

—> R3SiN=C=NSiR3 + (R3Si)20 [127] (91)

(R3SiNLi)2C0 4-R3SiCl —» ([(R3Si)2N]2CO) —*

—* R„SiN=C=NSiR3 + (R3Si)20 [127] (92)

He следует считать, что соединения, приведенные в фигурных скобках, определенно являются промежуточными продуктами реакций; в действительности это только предполагаемые промежуточные соединения. Другие перегруппировки обнаружил Финк [115] при работе с соединениями металлов с полисилазанами.

XVI

(R3SiNU)2S,R,' + R3S1CI |(RjSi»jN|2SiRj' -—

[SiR,'N(SiR3) J2+ LiNISiRj), мш VI

(RaSiNLijsiRjMNHSiRj) + RJ'SM,—/-^ R,"Si[N(SiR3)S.R2'NHS,R3^ —

[SiR2"N(SiR3)j2 + (RjSiNHJjSiRj1 .«4» VI

Несомненно, при таких реакциях преимущественно образуется соединение VI с четырехчленным циклом; другие способы получения соединения

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4290/214281.html
транслюцентный баннер подсвеченный изнутри
шкаф картотека
staub продажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)