химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

м перемешивании. После фильтрования для удаления непрореагировавшего лития из раствора отгоняли растворитель, а остаток разгоняли при пониженном давлении. При этом сначала отгонялся координированный эфир, а затем в приемнике кристаллизовался (MesSiJaNLi. Выход продукта 81-83%.

6) (Me3Si)aNH + NaNH2—*(Me3Si)sNNa + NH3 (111] (63)

Смесь гексаметилдисилазана (0,55 моля), амида натрия (0,50 моля) и бензола (200 мл) кипятили с обратным холодильником до тех пор, пока не растворился весь амид натрия и не прекращалось выделение аммиака (4—5 час). После фильтрования растворитель удаляли в вакууме (вместе с небольшим избытком гексаметилдисилазана) и получали (Me3Si)aNNa почти с количественным выходом.

в) 2 (Me3Si)jNH + 2Na + PhCH=CHa —* 2 (Me3Si)aNNa + PhCHaCH3 [48] (64)

Вначале готовили суспензию натрия (0,61 моля) в 1800 мл диоксана нагреванием и перемешиванием смеси. В эту смесь опять же при перемешивании вводили по каплям смесь гексаметилдисиIV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 163

лазана (0,61 моля) и стирола (0,35 моля). Через 4 час натрий растворялся с образованием раствора (Me3Si)aNNa.

Таким же образом готовили калиевую соль гексаметилдисилазана. Для этого использовали вариант метода (б) — реакцию с раствором калия в жидком аммиаке [111].

(65)

При помощи подобных реакций получали также другие соединения типа металл—кремний—азот.

2Et3SiH + KNH2 (Et3Si)aNK + NH3 + -у- Ha [112]

Диоксан

2 (R2SiNH)3 + 2Na + PhCH=CHa

H N

(66)

/\

? 2 Me2Si SiMe2 + PhCHaCH3 [113]

HN NNa

V

Mea IV

Гексан

(R2SiNH)„ -f nLiR' ? (R2SiNLi)„ + nR'H [114] (67)

<» = 3,4)

(R3SiNH)aSiR2-)-2LiR'—™(R3SiNLi)2SiRa + 2R'H [115] (68) V

Эфир

RR'NNH(SiMe3) + LiPh >? RR'NNLi(SiMe3) + PhH [116] (69)

Пентан

R3SiNHCHaCH2NHSiR3 + LiBu ? R3SiNLiCH2CHaNHSiR3 -j. BuH (70a)

Пентан)- 2LiBu ? R3SiNLiCH2CH2NLiSiR3 + 2BuH [58] (706)

Реакция (65), несомненно, протекает через образование си-лазана (Et3Si)2NH. Благоприятным обстоятельством для этих реакций является то, что связь кремний — азот, по-видимому, не очень быстро расщепляется металлорганическими реагентами, и побочные реакции в процессах (62) и (65—70) не играют существенной роли. ' 6*

164

IV. Реакции с участием металлических произеод.

Si 165

2. Реакгдш соединений типа металл—кремний—азот

Эти промежуточные соединения обычно не выделяют, а используют непосредственно в виде раствора (большинство соединений этого типа очень хорошо растворимы в неполярных растворителях). Ниже рассмотрены некоторые классифицированные по типам связей реакции, в которых участвуют рассматриваемые вещества.

а) Соединения типа кремний—галоген

1) (Me3Si)2NM + Me3SiCl —> N(SiMe3)3 + MCI [48,111,117] (71) (M = Li, Na, К)

Условия реакции можно сформулировать следующим образом: (а) M=Li; нагревание в запаянной ампуле в течение 10 час при 100—120°; (б) M=Na; кипячение в бензольном растворе с обратным холодильником в течение многих часов; (в) М=К: кипячение в бензольном растворе с обратным холодильником в течение 4 час. Таким образом, по реакционной способности соединения располагаются в ряд: K>Na>Li. Выход галогенида щелочного металла практически количественный, а выход трисилиламина был более 80% [111].

(72)

Ме2 Si

2) (Me3Si)2NNa + Si2Cl8 —* Si2Cl5N (SiMe3)2 + NaCl [62] Связь Si—Si в условиях реакции остается неизменной.

3)

Ме2 Si

HN

/ \

HN NSiR.

NNa

4) (R3SiNLi)2SiR4 + R SiCl2 —» R3SiN^ NSiR3 + 2ЫС1 [115] (74)

VI

Соединение V было получено в результате реакции (68). Растворитель гексан удаляли и заменяли ксилолом, после чего к раствору медленно добавляли стехиометрическое количество диалкилди-хлоросилана в ксилоле. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 час, потом ее переносили в центрифугу, где отделяли хлорид лития с выходом 98%. При последующей разгонке в колонне со спиральной лентой было получено новое циклическое соединение VI (выход 81% для R = R'=R"=Me).

5) RR'NNLi (SiMe3) 4- Me3SiCl —» RR'NN (SiMe3)2 4- LiCl [116] (75)

VII VIII

Гидразиновое производное VII было получено в эфирном растворе, по уравнению (69). К этому соединению добавляли триме-тилхлоросилан. Для осаждения растворимого в эфире бромида лития эфир заменяли на бензол. Бромид лития образуется при получении соединения VII из лития и бромбензола. После фильтрования раствор разгоняли для получения тетразамещен-ного соединения VIII

6) R3SiNLiCH2CH2NHSiR3 + R3SiCl —»

Me2Si SiMe2 4- R3SiCl

\N/

H IV

Me2Si

SiMe,+ NaCl [113] (73)*(R3Si)2NCH2CH2NHSiR34-LiCl [58]

7) R3SiNLiCH2CH,NLiSiR3 4- SiClj —» IX

CH2CH2

(76)

Мононатриевое производное было получено в результате реакции (66) в диоксане при кипячении с обратным холодильником. Затем к раствору медленно при температуре 30° добавляли триметилхло-росилан, после чего смесь еще некоторое время кипятили с обратным холодильником. Смесь после кипячения фильтровали для удаления хлорида на

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белая штукатурка
00AE912
убрать вмятину на двери
криомассаж в москве адреса цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)