химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ются на образование галогеноводородных солей аминов.

По-видимому, удобным методом проведения синтеза является взаимодействие веществ в запаянных ампулах в мягких условиях, но для выяснения влияния различных растворителей и катализаторов требуется еще много исследований.

IV. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

А. Соединения кремния и щелочных металлов

Наиболее простые соединения этого класса — силилы металлов, до сих пор еще мало изучены. Единственным хорошо изученным соединением этой группы является силил калия KSiHa. Это вещество образуется при взаимодействии силана с калием или дисилана с калием или гидридом калия в 1,2-диметоксиэтано-вом растворе [99]. Однако это соединение диспропорционирует и участвует в нежелательных побочных реакциях, и до сих пор нет никаких сообщений об использовании силнла калия для получения соединения типа кремний—азот.

Значительно лучше изучены триарилсилильные соединения щелочных металлов. Их получение и свойства подробно рассмотрены в обзорах Виттенберга и Гилмана [100], а также Гилмана и Вин-клера [101]. Наиболее простой и удобный способ получения таких соединений основан на реакции, например, гексафенилдисилана и лития в тетраги дрофу ране. Образующееся соединение РпзЭПл переходит в раствор. Таким же способом можно получить PhaMeSiLi и PhMeaSiLi, но ни одного триалкилсилильного соединения щелочного металла выделить еще не удалось, хотя такие попытки делались [102]. Разумеется, важно проводить все операции при полном отсутствии кислорода и воды.

Триметилсилил лития вступает в реакции со связями следующих типов:

(57)

Ph.SiLi + RR'NH

1) Со связью N—Нв аммиаке, а также в первичных и вторичных аминах [103]

Ph3SiNRR' + LiH

(R = k-Bu; R' = H или к-Bu)

Раствор трифенилсилиллития в тетрагидрофуране медленно добавляют к раствору амина в том же растворителе. Затем тетрагидрофуран отгоняют и осторожно добавляют этанол. После прекращения выделения водорода нерастворимое трифенилсилилъное соединение отфильтровывают. Аналогичным образом вступают в реакцию гетероциклические вторичные амины, например пиперидин, морфолин и пипераэин:

CHgCHg СНдСНд

2PhaSiLi + HN^ ^NH —» Ph^SiN^ ^NSiPL, -f- 2ЫН (58)

\ / \ /

CHgCHg CHjCHg

но дициклогексиламин и дифениламин не образуют продуктов Si—N. Реакции, по-видимому, мешают стерические эффекты, а не электронные факторы.

(59)

Вероятно, реакция протекает через стадию образования соединения металла с амином

R3SiLi + R'R"NH —> R3SiH + LiNR'R"

поскольку известно, что замещенные амиды лития реагируют по связи Si—Н [104] (см. разд. VI). Реакция с аммиаком отмечается чаще как нежелательное явление, ограничивающее возможности синтезов, чем как распространенный метод синтеза. 2) Со связью C=N в бензофенонаниле [105]

Ph3SiM + PhaC=NPh

Г Продукт 1 н,о

[присоединения] — Ph3SiNPh (CH2Ph) (60) (М = Li или К)

В типичном опыте раствор бензофенонанила (0,02 моля) в 50 мл эфира добавляют к суспензии трифенилсилилкалия (0,02 моля) в эфире. Смесь перемешивают в течение 24 час, после чего гидро-лизуют. Затем продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола (выход 81%). Что касается продукта присоединения, не ясно, куда вначале присоединяется кремний: к углероду с последующей перегруппировкой или непосредственно к азоту. 3) Со связью N=N в азобензоле [105]

н,о

Ph3SiM+PhN=NPh—*{Ph3SiNPhNMPh} —. Ph3SiNPhNHPh (61)

Трифенилсилиллитий (0,05 моля), растворенный в 60 мл тетрагид-рофурана, медленно добавляют к раствору азобензола (0,05 моля) в том же растворителе. После того как закончится экзотермическая реакция, смесь гидролиэуют и продукт экстрагируют эфиром. Тот же продукт образуется при взаимодействии азоксибен-зола с трифенилсилиллитием. Вероятно, при этом вначале происходит восстановление до азобензола [106].

Следует отметить, что связь кремний—азот не расщепляется даже в условиях, когда возможен щелочной гидролиз (в пунктах 2 и 3).

6—90

162

Глава 2

Б. Соединения кремния с другими металлами

Предполагают [107—109], что в качестве промежуточных продуктов некоторых реакций образуются соединения со связями Si—Hg, Si—Zn и Si—Mg. Недавно появилось сообщение о синтезе ряда таких соединений, в частности А1(8Щз)з a Ca(SiRs)a [110]. До сих пор ни одно лз них не было использовано для синтеза соединений кремний—азот.

В. Соединения, содержащие кремний, азот и щелочные металлы

1. Получение

(62)

Несмотря на то что гексаметилендисилазан не реагирует с натрием в жидком аммиаке или кипящем ксилоле [28, 48], недавно была обнаружена возможность получения N-металлизи-рованных производных этих соединений несколькими методами:

a) (Me3Si)2NH -f LiPh —> (Me3Si)aNLi + С6Н6 [111]

Вначале был приготовлен раствор фениллития из свежесрезанных стружек лития (1,28 моля) и бромбензола (0,64 моля) в 250 мл эфира. В этот раствор быстро, но по каплям вводили гексаметил-дисилазан (0,57 моля) и всю смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа при постоянно

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки мебельные дешевые
профессиональные домашние кинотеатры продажа в москве
сроки апелляции по лишению родительских прав
чистка кондиционера тушино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)