химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

e3Si)2NH -= 3,4)

•Me3SLNH(CH2)„NHSiMe3 + NHs (48)Bu [92]Bli,

R = Me; II' к-Pr,

но при наличии в амине более рыхлых групп (R'=u30-Pr, втор-?Bu) реакция не идет. Типичная методика синтеза заключается в следующем. Смесь ди-к-бутиламина (0,25 моля) и сульфата аммония (0,008 моля) кипятят с обратным холодильником в течение 15 час. После разгонки продуктов реакции получают N,N-ди-м-бутилтриметилсилиламин с выходом 52%. Эта реакция обратима, на что указывает тот факт, что смесь аммиака и 1Ч,1Ч-ди-к-бутилтриметилсилиламина в герметичной бомбе за 12 час при комнатной температуре полностью превращается в гексаметил-дисилазан и ди-и-бутиламин.

При помощи этого метода были получены также триалкилси-лил-производные различных гетероциклических оснований, например:

В этом случае катализатор не применяли.

Из мочевины были получены как моно-, так и бистриметилсилил-производные в зависимости от стереохимических свойств использованных соединений Si—N. Так, N-mrxjm-бутилтриме-тплсилилампн в меньшей степени способен к аминному обмену с мочевиной

(49)

CO(NH2)2 4- Me3SiNH (трет-Ви) Me3SiNHCONH2 4+ трет-Втиг [50]

по сравнению с гексаметилдисилазаном

CO(NH2)24-(Me3Si)2NH—>CO(NHSiMe3)24-NHs [96] (50)

Показано, что в такие реакции вступают также различные производные пятивалентного фосфора [96а], например: (Me3Si)2NH -1- 2 (PhO)2P(= О) NH2 —> 2 (PhO)2P(= О) NHSLMe3 + NH3 (50a)

158

Глава 2

///. Аминообменные реакции

159CH2 NMeХенглейн и Лиенхард [57] синтезировали циклические соединения, практически не содержащие полимерных побочных продуктов

? 2NHEta (51)

СН,

MeNHCH3CH2NHMe + MeaSi(NEta)a —» MeN

\Si.

Mea

Несмотря на то что N.N'-диэтилэтилендиамин реагирует с бис-диметиламиносиланом (который содержит наименее блокирующие органические группы) с образованием в основном аналогичного циклического продукта, в подобном же случае гТД'-диметил-диамин образует полимер [25] (см. разд. III,Б)

1

MeNHCH2CH2NHMe + SiH2(NMe2)a-^ — (—SiH2NMeCHaCH2NMe—)х +

+ 2NHMea (52>

Б. Полимеры

Реакция бисдиметиламиносилана с избытком метиламина в за-паяньой ампуле при комнатной температуре заканчивается (судя по выделению диметиламина) за 12 час [25] формула этого полимера, как и других полимеров, рассматриваемых в этой главе, является идеализированной. В действительности вещества могут быть сшиты поперечными связями. Аналогично веществам, исследованным недавно Каммером и Роховом [82], эти соединения, вероятно, содержат включенные в полимерную цепь циклы с п=2 (см. разд. II,Б).

Андрианов и сотрудники [97 ] недавно сообщили об интересных полимерах на основе фенилен- или дифенилендиамина. Типичные синтезы такого рода соответствуют уравнениям

R'Si(NEt,b + H2N-{^—Q>—NH2 —*

'A ^-RR'SiNH-^—^y_NH-^) + 2NHEt2 (55)

« = M*. R' - H «ли Me; ft -Ј1. R' = H или Et

(56)

<—* % ^-SIMtjNHSIMejNH-r^-^^-NH-^ + 2NH3

(53)

SiH2(NMea)2 + NH2Me -\- (—SiHjNMe—+ 2NHMe,

По-видимому, равновесие этой реакции определяется изменением энтропии; основной вклад в величину AS обусловлен появлением небольших молекул амина, число которых с течением реакции возрастает. Поскольку после реакции число и характер связей остаются теми же, что и до реакции, величина АН должна быть близка к нулю. Так как AG=AH—TAS, по мере увеличения AS величина AG будет становиться все более отрицательной, что благоприятствует протеканию реакнии. (-SiMe,NH(CH,)„NH—+

Незамещенные диамины взаимодействуют с бисдиэтиламино-диметилсиланом при нагревании в отсутствие растворителя [57]

(54)

NH2(CH2)„NHa + Me2Si(NEt2)2

+ 2NHTt2

(га = 2,6)

Продукт представляет собой клейкий полимер довольно низкого молекулярного веса [ср. с реакцией (52)]. Следует отметить, что

В. Возможности и ограничения метода

Эубрей и сотрудники [98] в своих работах подробно рассматривают процесс аминного обмена для соединений кремний—азот в сравнении с соединениями бор—азот. Есть основания предполагать, что течение этой реакции определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами. Несомненно, подобные соображения применимы и для соединений кремний—азот, хотя данные для таких соединений значительно менее полны. Если в тех и других случаях в реакциях участвует четырехцентровый промежуточный комплекс, то, по-видимому, промежуточное соединение кремния менее прочно связано и более чувствительно к стериче-ским эффектам по сравнению с аналогичным соединением бора.

Ясно, что этот метод очень полезен для синтезов с участием слабых оснований. Хорошим примером может служить синтез N-триметилсилилпиррола [реакция (46)]. Мочевина в мягких условиях также не реагирует с триалкилгалогеносиланами [96], а при высоких температурах образует изоцианаты, но гексаметил-дисилазан легко образует производные бистриметилсилила [реакция (50)1. Отмечают также [21, что метод позволяет экономить

160

Глава 2

IV. Реакции с участием металлических производных соединений Si 161

трудно доступные амины, так как они не расходу

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проэктор и экран в аренду
Компания Ренессанс лестница фаворит - качественно и быстро!
стул посетителей kf 1 купить
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - асер компьютер цена - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)