химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

так как она проще всего объясняет существование промежуточных соединений и их дальнейшие реакции.

При отсутствии других доказательств можно использовать этот тип механических представлений в качестве рабочей гипотезы для реакций аммонолиза других пятивалентных галогенофосфоранов, обсуждаемых в разд. IV, В и Г. Однако не следует упускать из вида опасность слишком больших упрощений и ограничений в исследовательской работе вследствие применения этой аналогии.

Б. Разделение хлороциклофосфазенов

Циклические хлорофосфазены легче поддаются разделению, чем линейные хлорофосфазены, но выделение индивидуальных циклических гомологов становится более трудным с увеличением размеров кольца. Необходима осторожность при удалении симм-тет-рахлорэтана из реакционной смеси. Температуру следует поддерживать ниже 80° при пониженном давлении дистилляции (около 3 мм рт. ст.). В противном случае тример и тетрамер улетучиваются вместе с растворителем. Необходимо также дистиллировать смесь циклических олигомеров в течение возможно более короткого времени, прежде чем остаток в дистилляционной колбе превратится в каучукоподобную массу. Тример возгоняется при 100— 125°, а тетрамер—при 180—190° и давлении 3 мм рт. ст. Для рекристаллизации тримера и тетрамера были предложены многие растворители, однако наиболее пригодным оказался петролейный

18

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

19

эфир (т. кип. 60—80°). Высшие члены можно разделить при пониженном давлении дистилляции.

Лунд с сотрудниками [23] описал сложный метод разделения: метод заключается в экстракции циклических олигомеров, растворимых в петролейном эфире, концентрированной серной кислотой, в которой тример растворим больше, вследствие чего его можно выделить при разбавлении кислоты. Однако этот способ экстракции более соответствует заводским масштабам работы, чем лабораторным исследованиям. Менее растворимое в кислоте маслянистое твердое вещество подвергали дробной кристаллизации из петролейного эфира и получали тетрамер и светло-желтое масло. Последнее отгоняли при пониженном давлении и получали неочищенную фракцию пентамера, некоторое количество гексамера и маслянистый остаток. Дальнейшая дистилляция этих фракций приводит к образованию соединений от пентамера до октамера, из которых все, за исключением гептамера, могут быть очищены кристаллизацией из петролейного эфира. Некоторые свойства этих олигомеров показаны в табл. 1. Соединения выше октамера

Таблица 1

Хлороциклофосфазены [33]

Соединения Температура плавления, DC Температура

кипения, ° С/давление, мм рт. cm. v(P=N), а*-'

N3P3C1„ 113 256,5 1218

N4P4C1„ 123 328,5 1310

N„P5C110 41 223—224/13 1355

N„PeCl12 92 281—282/26 1325

N,P,C1„ 8—12 289—294/13 1310

N8PsClie 57—58

нельзя выделить из остатка, однако фторирование этой смеси фторосульфитом калия привело к образованию соединений с ?г=17, причем при фторировании размер кольца не изменился [30]. Сохранение размеров кольца было установлено при фторировании низших циклических хлоридов (NPCU),, (в=3—6) фторсульфитом калия. Имеется только одно сообщение о разделении циклических олигомеров методом газо-жидкостной хроматографии, причем это разделение было выполнено лишь в аналитических масштабах [31]. Было найдено, что при ге>6 образуются хвосты и разделение малоэффективно. Этот факт является несколько неожиданным, если учесть обычное превосходство данной методики по сравнению с фракционной дистилляцией. При препаративных масштабах работы можно применить новейшие методики газовой хроматографии в сочетании с программированием температуры. Эти меры могут повысить эффективность разделения. Низшие члены циклического ряда разделяли методом тонкослойной хроматографии [32]. Эта методика может оказаться полезной при разделении членов высшего ряда, поскольку таким путем избегают повышенных температур, которые вызывают полимеризацию и деполимеризацию. Тонкослойные хроматограммы получали выдерживанием пластин в парах диметиламина с последующим смачиванием хромовой кислотой пли же хромовой кислотой и раствором нитрата серебра. Отсутствуют сообщения о разделении смесей линейных фосфазенов. Чистые соединения получают путем непосредственного образова-вия промежуточного соединения при контролируемых относительно мягких условиях. Смеси циклических тримеров, тетрамеров и пентамеров можно быстро проанализировать методом количественной инфракрасной спектроскопии. С этой целью снимают зависимость процента пропускания от концентрации для основных частот P=N этих трех гомологов. Высшие гомологи имеют основные частоты, подобные тетрамеру, и эта методика в данном случае неприменима.

При проведении работы с хлорофосфазенами следует иметь в виду их раздражающее действие на кожу рук. Более важно отметить, что даже короткое воздействие паров хлорофосфазенов может вызвать опасное раздражение слизистой. Подобные же меры предосторожности следует принимать при работе с арильными, алкоксильными, амино- и другими производными фосфазенов, которые, по-видим

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
харсиев мусса адамович отзывы
распродажа матрасов 160х200
продажа участков новая рига
клапан 3-х ходовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)