химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

очно малы. Совершенно противоположное явление характерно для систем бор—азот: бора-золы обычно образуют небольшие кольца, а линейные структуры образуются только в тех случаях, когда замещающие группировки достаточно велики [80]. Типичная методика синтеза заключается в следующем. Дииодосилан и метиламин, оба в виде раствора в пентане, смешивают в вакууме при температуре примерно —40°. Для этого используют полностью стеклянную аппаратуру. Продукты выдерживают несколько часов при комнатной температуре, после чего удаляют растворитель. Смесь твердых веществ обрабатывают при повышенном давлении большим избытком триме-тиламипа для полного разрушения оставшихся связей Si—I в полимере. Наконец, полимер экстрагируют триэтиламином [81]

1

SiHjIj + 3NH2Me —> — (—SiH2NMe—)х + 2NH8MeI (3ft)

///. Аминообменные реакции

155

Глава 2

В. Возможности и ограничения метода

Для реакций конденсации с выделением галоидовсдородов характерны стереохимические эффекты, сильно ограничивающие возможности метода. При конденсации иногда образуется несколько продуктов. Исходные вещества обычно легко приобрести или приготовить, за исключением соединений типа SiHs— и SiHa=. В некоторых простых системах происходят процессы разложения, катализируемые основаниями. Это также ограничивает возможности метода. На протекании процессов в таких случаях, как правило, благоприятно сказывается избыток соединений кремния. При проведении реакций в газовой фазе или в инертном растворителе обеспечивается хорошее перемешивание реагирующих веществ. Наличие структур =SiHNH— или =SiXNH— (Х=С1, Br, I,) приводит к неустойчивости соединения, если другие группы (особвнно присоединенные к кремнию) очень малы.

III. АМИНООВМЕННЫЕ РЕАКЦИИ А. Мономеры

Между соединениями Si—N и первичными аминами легко устанавливается подвижное равновесие. Такая лабильность характерна для соединений всех элементов второго ряда, а также бора с электроотрицательными лигандами [85]. Это свойство используется в препаративных целях в большом числе аминообменных реакций или реакций трансэминирования; ниже приведены примеры таких синтезов. Полный список ранних работ по этому вопросу можно найти в статье Фесеендена и Фессендена [1 ]

R3SiNHR' + R"NH2^t R3SiNHR" + R'NH2 (39)

R = R' = Et; R" = C6H13, C„HSCH3 и т. д. [86]

R=Et; R' = H; R" = k-Bu, Ph и т. д. [87]

R2Si .NHR')2 + 2R'NH2 RjSi.NHR"), + 2R'NH2 (40)

R = Me; R' = Et; R" = C,H,S, CSH5CH2 [35]

RSi(NHR')3 + 3R"NH2ZtRSi NHR")3 + 3R'NH2 (41)

П = Pr; R' = Me; R" = к-Ви, Ph [88]

(R3Si)2NH+2RN:i2^:2R3SiNHR-f NH3 (42)

R = »-Bu, Ph; R' = Me [89, 90]

156

///. Лминообмеиные реакции

157

( Rs SINH ]., ;-3RX4t^r I H.I ), Ь 3NH, (43)

R=^ I'll; 1Г -= Mo [HII

I h; Si.\H)a 4-6RX4L, ^ 3K>i XIIH;. f 3NH, (44)

R ^ 1Г = Ph 137 j

Во всех этих примерах возможно избирательное удаление аммиака или летучего амина R'NHj, в результате чего реакция смещается слева направо. Для протекания реакции необходимо весьма длительное время; аппаратура обычно включает обратный холодильник, отрегулированный таким образом, что через него удаляется только летучий компонент. Очевидно, растворитель, если реакция проводится в растворителе, должен иметь высокую температуру кипения. Имэются некоторые данные, указывающие, что растворитель хинолин, обладающий основными свойствами, несколько ускоряет реакцию [92]. Однако обычно процесс проводят без растворителя. В качестве катализаторов предложено использовать различные вещества. По-видимому, наиболее эффективными являются соли аммония [92], соли аминов [93] или такие вещества, как трпметилхлоросилан [90] и хлорид алюминия [92], которые в условиях реакции образуют соли аминов.

Недавними работами показано, что вторичные амины также способны к аминному обмену. Обычно происходит следующая реакция:

СНСН

НСИС(Me3Si)2NH 4- 2 II I1 —> 2 |; +Ш, [94,951 (46)

НС СН НС СН

\N/ ч/

I I

Н SiMea

Аналогичным образом замещаются N—Н-связи в пиперидине, пиразоле, 3,5-диметилпиразоле, пмидазоле, бензимидазоле, 1,2,4-триазоле, индоле, индазоле и пирролпдине [94, 95], но кар-базол не вступает в такую реакцию [94]. Ясно, что к такого рода амянному обмену способны очень слабые основания.

Этим методом можно получить также производные гидразина. Смесь фенилгядразина (0,25 моля), гексаметилдисилазана (0,37 моля) и хлорида аммония (0,02 моля) кипятят с обратным холодильником в течение 12 час и затем разгоняют. В результате получают 1Ч-триметилсилил-]>Г'-фен11Лгидразин с выходом 89%

2PhNHNH3 + (Me3Si)2NH —Собственно гидразин при тех же условиях дает N.N'-бистриме-тилсилилгидразин с очень небольшим выходом (13%). Небольшой выход, вероятно, объясняется трудностью выделения вещества .

При кипячении избытка гексаметилдисилазана с полиметилен-диаминами с обратным холодильником в течение 10 час образуется N,N'-бистриметилсилил-производные [50]

(H3Si)„NII 4- 2П, NH ^ 2ll„SiNH , 4- NH3

(45)

(пNH,(CH1)„NH, 4- (M

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
русский стандарт купить
видео мониторы (лайтбоксы) на такси
схема adt08
урны для торговых центров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)