химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

мин отделяли фильтрованием, а жидкие продукты разгоняли. После разгонки жидких продуктов было получено карбодиимидовое соединение Me3SiN=C=NSiMes с выходом 81% [63]

NH2CN + 2Me3SiCI + 2NEt3 —- Me.SiNCNSiMe3 + 2NHEt3Gl

Другие методы получения этого соединения изложены в разд. IV,B.2 и VI.B.

Гидроксиламин и, например, триметилхлоросилан взаимодействуют при температуре 0° в эфирном растворе: физические данные позволяют предполагать, что продукт, летучая жидкость, имеет структуру MesSiNH^O- [64]

(32)

2NH20H + RaSiCl — R3SiNH* О" + NH3OHCl (R = Me, Et, Ph)

МеС

+ asHEtjCi

Можно получить также производные амидов. Так, ацетамид реагирует с большим избытком триметилхлоросилана с образованием двузамещенного производного [65]. Вероятно, при взаимодействии происходит перегруппировка [уравнение (33)]

MeCONH2 + 2Me3SiCl + 2NEt3

(33)

N(SiMe3)2 0(SiMe3)

МеС'

SiMe3)

Циклические производные мочевины [50] были получены взаимодействием триметилсилил-замещенных полиметилендиаминов с карбонилхлоридом [50]

Me3SiNH(CH2)„NHSiMe3 + СОС12 + 2NEt3 —> СО + 2NHEt3CI (34)

Me3SiN NSiMe,

152

Глава 2

II. Реакции с выделением галогеповодородов

153

Диаминовое производное (полученное аминным обменом, как указано в разд. Ш,А) растворяли в толуоле и охлаждали до 0°, после чего к смеси медленно при перемешивании добавляли раствор фосгена в толуоле. Затем после 2-часового перемешивания соль амина отфильтровывали, а жидкие продукты разгоняли с выделением производного мочевины.

Даже такие сложные соединения, как аминокислоты 166], образуют N-триметилсилильные производные при довольно мягких условиях реакции [67]. Таким способом удалось защитить амино-группы при синтезе пептидов [68].

Б. Полимеры

Простые молекулы, содержащие более одной связи кремний— галоген, взаимодействуют с аммиаком или первичными аминами с образованием полимеров. Как указано в разд. II, А, если к азоту или кремнию присоединены крупные радикалы, это уменьшает реакционную способность соединения.

В течение долгого времени предполагали, что продукты, образующиеся при взаимодействии тетрахлорида кремния и избытка аммиака, имеют состав Si(NHa)4 [69]. Недавняя работа Билли, однако, показала, что даже при низких температурах образуется SiNaHa и что на хлориде аммония, который также образуется при реакции, обратимо адсорбируется избыток аммиака [70]. Если компоненты смешивать в вакууме при температуре —80°, стехиометрия процесса соответствует уравнению

1

SiCU + 18NH3 —> — (SiN2H2b + 4(NH„C1, 3NH3) (35)

Весь аммиак из комплекса удалось отогнать откачиванием при комнатной температуре, а соль аммония можно экстрагировать жидким аммиаком.

При нагревании чистое вещество SiNaHa постепенно теряет аммиак с образованием SisN5H3, SiaN3H и S13N4 при температурах около 400, 650 и 1250° соответственно [71]. В результате пиролиза SiNaHa с галогенидами аммония были получены другие вещества [72]; сначала при температуре 150—200° образуется Si2 ХИзНа, который затем при температуре выше 300° разлагается с образованием SisXN4H. Наконец, при температурах выше 700° образуется нитрид кремния.

Частичный аммонолиз тетрахлорида кремния трудно использовать в препаративных целях, но Шамб и Таул исследовали эту систему при совершенно иных условиях и получили очень интересные результаты [73]. Они подвергали пиролизу в течение 35 час смесь паров тетрахлорида кремния и разбавленного азотом аммиака при температуре 825°. При этом образовались, во-первых, твердые вещества примерного состава SiCIN и, во-вторых, ряд летучих соединений состава Si„(NH)„_iCl2„+2 , из которых и образуются, по-видимому, твердые соединения. Вероятно, среди продуктов реакции были также циклические соединения состава [SiChN(SiCls) ]4.

Методом непосредственного смешивания компонентов можно получить также такие вещества, как SiN4H4 [74] и SiClo.gNj.gНп,б [56] из гидразина и тетрахлорида кремния; SiaNeHs [75] из аммиака и гексахлородисилана; SiaN3H6 [76] и SiNH [77] из аммиака и трихлоросилана; S1NH3 [10] из аммиака и дихлоро-силана; SiaONaH3 [78] из аммиака и гексахлородисилоксана, а также RaSiaNsHs [79] из аммиака и алкилтрихлоросиланов.

Весьма вероятно, что все эти кремний — азот-соединения являются сильно сшитыми трехмерными полимерами. Возможным исключением является SiNH3, который, судя по способу получения, может быть линейным полимером —(—SiHaNH—)— . Однако это вещество настолько легко отщепляет водород, что в действительности всегда должно иметь некоторое число поперечных связей.

Реакции конденсации дииодосилана с первичными аминами приводят к образованию полимеров состава —(—SiHaNR —)— [25], при этом не обнаруживается никаких циклических олигомеров. Их можно сравнить с реакциями (12), (13) и (14). В упомянутых реакциях дихлоросиланов либо образуются небольшие циклические структуры, либо не все связи N—Н вступают в реакцию. По-видимому, в рассматриваемых Si—N системах полимеры образуются только в тех случаях, когда группы или атомы, присоединенные к кремнию, достат

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич 51
Краснодеревщик 5004
значок отключить мобильный телефон
наружная реклама виды наружной рекламы фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)