химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

после кипячения с обратным холодильником;

R = Me, R' = Me: (8) при низких температурах;

R — Me, R'— Et, более сложные алкильные груцпы, фенил: только (8); R —Et, более сложные алкильные группы: только (8).

в) Соединение с одной связью кремний—галоген+соединение

с одной связью N-H (27, 28, 30, 33]

R3SiCl + 2RJ NH —» R3SiNR2 + RJ NH2C1 (9)

Bee R и R': как для (9), но если оба радикала велики, для протекания реакции могут потребоваться жесткие условия или реакция может вовсе не идти.

г) Соединение с двумя связями кремний — галоген -f- соединение с тремя связями N — и [9, 34—37]

\

R2SiCl2 + 3NH3 —> — (— R2SiNH— К; 4-2NH4C1 (10)

R2SiCl2 + 4NH3 —> R2Si (Ш2)2 + 2NH4C1 (11)

R=Me, Et, н-Ви, Ph: только (10); x—главным образом 3,4;

R— трет-Ви, 1-нафтил, другие более сложные группы, главным образом (И).

д) Соединение с двумя связями кремний—галоген + соединение с двумя связями N — и [32, 35, 37]

1

R2SiCl2 4- 3R'NH3 —» — (RjSiNR')^ + 2NH3R'C1 (12)

2R2SiCl2 + 7R'NH2 —» R'NHSiR2NR'SiR2NHR' + 4NH,R'C1 (13)

R3SiCl2 + 4R'NH2 —» R2S1 (NHR')» 4- 2NH3R'C1 (14)

R = Me, R' = Me, Et: (12—14) совместно]^— главным образомЗ,4 в уравнении (12)];

R = Me, R' = Рг и более крупные )

] главным образом (14).

R = Et или более крупные J

е) Соединение с двумя связями кремний—галоген + соединение с одной связью N — и [38, 39]

R2SiCl2 + 2л R2 NH —» R2SiC.l2_„ (NR2)„ + nNH2R] CI (15)

R = Me, R' = Me, Et: в = 2;

R = R' = Et: n = 1 и 2,

ж) Соединение с тремя связями кремний — галоген -f- соединение с двумя связями N — и [32, 40, 41]

HSiCls + 2«R'NH2 —» RSiCl3_„ (NHR')„ + «NH3R'C1 (16)

R — Me, Et, R' — трет-Bu : n = 2;

R = Et, fl' = Ph : n = 3;

R = №-Pr, R' = Me, Et, к-Pr, изо-Рг, к-Ви, ызо-Bu, emop-Bu, Ph, цик-логексил: и = 3.

з) Соединение с тремя связями кремний — галоген-(-соединение с одной связью N —Н [38, 40, 41]

RS',C13 -|- 2ПН'Г Ш —» RSiCls_„ (NRJ)„ + nNH,RJ CI (17)

R = Me, к-Pr, R' = Me:n=3; R = Me, Et, R' = Et: « = 2; R = к-Pr, R' = Et: n= 1,2.

и) Соединение с четырьмя связями кремний — галоген -f- соединение с двумя связями N — и [42—44]

SiCl4 -f 2nRNH2 —» SiCl4_„ (NHR)„ + «NH3RC1 (18)

R = Et:re=l; R = Ph : n = 2 или 4,

146 Глава 2

к) Соединение с четырьмя связями кремний — галоген-f соединение с одной связью N — Н[38 , 44—47]

SiCl4 + 2nR2NH —? SiCl4-„ (NR,)„ + bNH2R,C1 (19)

R = Me : re = 1 — 4; R = Et: re = 1 — 3; R = шо-Рт : re = 1,2

Течение реакций рассматриваемого типа зависит от некоторых стереохимических факторов. Например, гексаметилдисилазан не взаимодействует с избытком триметилхлоросилана в присутствии пиридина с образованием N(SiMes)3 даже при температуре 500°, хотя трис(триметилсилил)-соединение легко можно получить другими методами (см. разд. IV,B, 2), и это соединение само по себе стерически не напряженное. С другой стороны, бывает трудно остановить реакцию ранее конечной стадии; так, путем взаимодействия триметилхлоросилана с избытком аммиака не удается получить соединение МезБЮТа [28]. В результате взаимодействия аммиака с трихлоро- или тетрахлоросиланами образуются полимерные продукты (см. разд. II,Б).

Почти для всех препаративных работ использовали хлоро-силаны. Несомненно, для синтезов можно применять также бромо-и иодосиланы, и, вероятно, они реагируют даже легче, чем хлоро-силаны [41], однако фторосиланы, по-видимому, или не будут взаимодействовать, или будут реагировать с трудом. Это не удивительно, если учесть легкую диссоциацию фтористоводородных солей аминов; по этой причине движущая сила реакции почти отсутствует. Реакция происходит, если в систему добавляют щелочной металл. Этот случай рассмотрен в разд. VI.A.

Выход реакции может быть низок и в том случае, если соединение, содержащее группу N—Н, является недостаточно сильным основанием. Тогда в систему обычно добавляют третичный амин, например триэтиламин или пиридин. В частности, реакция

+ 2NHEtjCl

+ 2R3SiCI + 2NEt3

a

NHS.Rj NHSiR,

идет легко, а продукт реакции может взаимодействовать с гало-идо-замещенными силанами, содержащими более одного атома галогена, с образованием производных 2-силабензимидазолина и с отщеплением триметилхлорсилана [49, 50]

+ R2SiCI2 + NEt3

?NHSiR,

SiR2 + R3SiCl + NHEt3Cl . (21)

NHSiR,

Показано также, что добавление к жидкому аммиаку солей аммония облегчает превращение, например, триметилхлоросилана в гексаметилдисилазан в мягких условиях [51].

Зависимэсть течения реакций от условий легко показать на примэре взаимодействия тетрахлорида кремния с диметиламином. Касс и Коутс [46] обнаружили, что эти два вещества в пентане при температурах от — 20 до +20° образуют SiCb(NMea) и SiCU(NMja)2. Соединение SiCh(NMe2)a не претерпевает дальнейшего замещения избытком диметиламина в запаянной ампуле при температуре 150°. Эйлет и Петерсон [15] обнаружили, что главным продуктом реакции в газовой фазе также является SiCh(NMe2)2. Андерсон [38] сообщил о синтезе Si(NMea)4 из тетрахлорида кремния и диметиламина, взятого в большом

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
на лечение ребенка нужны средства
уличный стенд
купить стол для домашней студии
регулируемые вентиляционные решетки 150250 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)