химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

дится охлаждать сосуды 1 и 3 подходящими холодными ваннами. Ход реакции в колбе можно наблюдать по образованию дыма галоидоводородной соли.

Присутствие воды чрезвычайно вредно сказывается на реакциях такого рода; даже следы влаги очень сильно снижают выход продуктов. По-видимому, вода не удаляется достаточно быстро присутствующим в системе галосиланом и гидролизует продукт с образованием свободного основания. Это основание катализирует диспропорционирование продукта [18]. Для предотвращения этого очень полезна предварительная обработка поверхности ре//. Реакции с выделением галогеноводородов

143

142 Глава 2

акционного сосуда легко гидролпзующимся соединением, например триметилхлорсиланом.

Препаративные реакции в жидкой фазе с участием такого рода кремневодородных соединений обычно не удаются: происходит значительное диспропорционирование, и образуются водород и силан вместе с твердыми полимерными продуктами побочных

Рис. 1.

реакций. Несмотря на это, Мак-Дайармиду и др. путем тщательного манипулирования при низких температурах удалось получить N(SiaH5)3 [19] и (SiaHj)NM3a [23], причем с последним соединением образовалось такжз некоторое количество SiH3SiH(NMe2)2.

Следует отмзтить, что при таких рзакциях в исходных соединениях замзщаюгся все связи N—Н; по-видимому, устойчивые частично замзщэнные соединения этого типа не существуют. Имеется сообщение о существовании неустойчивых промежуточных форм типа SiHaNHs, но они неизменно разлагаются при попытках пэрегнать их в вакуумную систему. Во избежание такого рода затруднений обычно при синтезе берут небольшой избыток галогеносилана.

Для синтезов чаще всего используют иод-, реже бром- и еще реже хлор-прэизводные силанов (фтористые соединения со связями Si—Н никогда не попользуют). Так, диметиламин не взаимодействует с хлоросиланом с образованием N-димэтилами-носилана [13] и, напротив, образует такие соединения при взаимодействии с бромо- 111] и иодосиланом [21]. Это связано с относительной легкостью расщепления связей кремния с галогеном [41, однако энергия связи в образующемся галоидоводороде также увеличивается от иода к хлору, так что в некоторых случаях аргументы, основанные на изменении энтальпии, могут лишь ввести в заблуждение. Изменения свободных энергий для таких реакций совершенно неизвестны. Вполне возможно, что во многих случаях продукты реакции не удается выделить из-за образования комплексных соединений типа Меа1Ч(8Щз)'ЗШзС1 [13]. Известно, что слабое взаимодействие такого рода иногда приводит к диспропорционированию [22].

Большинство упомянутых соединений, без сомнения, можно было бы получить в растворе, если бы не трудности работы с большими количествами жидкостей в вакуумной системе. В этом случае небольшие количества продукта пришлось бы отделять от большого объема растворителя. Кроме того, имеются определенные ограничения в выборе растворителя. Известно, что простые эфиры вызывают диспропорционирование соединений с группами БЩз [22], а третичные амины образуют очень устойчивые продукты присоединения с некоторыми галогеносиланами, что прекращает реакцию взаимодействия [13, 23].

2. Другие реакции

При синтезе кремнипорганических соединений, содержащих азот, растворитель чаще всего используют для хорошего смешивания реагентов и для замедления реакции. Такими растворителями являются петролейный эфир, бензол или диэтиловый эфир. Кроме этого, для некоторых реакций успешно использовали жидкпй аммиак без разбавителя при низких температурах. Например, склш-тетраметилдисплазан был получен добавлением 1 моля диметилхлоросилазана к жидкому аммиаку (200 мл). После реакции избытку аммиака давали испариться, а остаток экстрагировали эфиром и фракционировали [24]

2MejSiHCl -f SNH3 (Me,SiH)ЈNH + 2NH4C1 (4)

Хотя предполагалось, что соединения, содержащие структурную группу =SiH—NH—, неустойчивы [4, 25], однако недавно были синтезированы соединения типа SiHR,NHR' [24] и (SiHRNH), [26].

При общем рассмотрении реакций галоидо-замещенных крем-нийорганических соединений с аммиаком и аминами важно отметить возможную степень замещения. Даже в- случае самых небольших алкильных групп замещаются не все N—Н-связп аммиака. При жестких условиях реакции можно получить несколько иные продукты, но обычно продукты реакции меняются в довольно узких

144

Глава 2

II. Реакции с выделением галогеноводородов

145

пределах. Ниже приведена сводка основных реакций, которую можно использовать для выбора способа синтеза того или иного продукта.

а) Соединение с одной связью кремний—галоген-(-соединение

с тремя связями N—Н [9, 27—31]

2H3SiCl + 3NH3 —»(R3Si)2NH + 2NH4C1 (5)

R3SiCl + 2NHS —> R3SiNH2 4- NH4C1 (6)

R — Me: только (5);

R = Et: главным образом (6), иногда (5);

R —Pr, более сложные алкильные группы, фенил: только (6).

б) Соединение с одной связью кремний—галоген+соединение

с двумя связями N—Н [9, 28, 30, 32, 33]

2R3SiCl + 3R'NH2 —» (R3Si)aNR' + 2R'NH3C1 (7)

R3SiCl + 2R'NH2 —» R3SiNHR' + R'NH3C1 (8)

R = Me, R' — Me: (7)

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по работе с газовыми бытовыми котлами в лысьве
шашки на такси купить 1 штуку
нанесение номеров
сетка рабица уфа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)