химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ме и добавляли в него эфир. Образующиеся кристаллы перекристаллн-зовывали цз смеси бензол—эфир и затем еще раз из смеси CH2CI2 — эфир. Полученные фиолетовые кристаллы были устойчивы на воздухе и имели т. пл. 198—199°. Они хорошо растворимы в CH2CI2 и бензоле и нерастворимы в эфире. Выход составлял 0,5 г, 42%. ] Инфракрасный спектр этого соединения подтверждает изо-морфность его комплексу меди. Автор полагает, что в этом соединении атомы азота расположены в одной плоскости (структура

Phj и и Ph,

Ph2 и и Phj

XIX

Это соединение диамагнитно. Принятая структура позволяет предположить, что оно способно притягивать дополнительно лиган-ды до образования октаэдрической группировки вокруг атома никеля. Была предпринята попытка (опыт 40) присоединить пиридин. При осторожном эксперименте образуются вытянутые серо-фиолетовые кристаллы, которые можно легко отличить от фиолетовых игл хелатного соединения никеля. При нагревании в вакууме это соединение отдает пиридин и переходит в свободное от пиридина хелатное соединение никеля. Вследствие обратимости этой реакции нельзя получить совершенно чистый продукт. Анализ на углерод и водород указывает на образование дшш-ридината [N(Ph2PNH)2 ]2Ni(NC5H5)2.

В качестве побочного продукта при реакции ацетилацетоната никеля с тетрафенилимидодифосфинилдиимидом выпадает в осадок незначительное количество бесцветного вещества. Предположили, что это вещество является продуктом реакции HN(Ph2PNH)2 с ацетилацетоном. Взаимодействие этих соединений между собой в чистом виде (опыт 39) должно подтвердить это предположение. Было получено бесцветное кристаллическое вещество, состав которого соответствует продукту присоединения этих двух компонентов HN(Ph2PNH)2(OCCH3)2CH2.

Спектр протонного ядерного магнитного резонанса указывает на наличие одного мультиплета и четырех синглетов с примерным соотношением интенсивностей 20 : 4 : 1 : 6. В соответствии с этим 31 протон вышеназванного соединения распределяется четырьмя различными способами: N [(СШ5)2РШ2Ш(ОССНз)2СН. Эта формула подтверждает солеподобный характер соединения [N(Ph2PNH2)2l+(OCCH3)2CH- и одновременно указывает на ассоциации с водородными мостиками или на подвижное таутомер-ное равновесие

134

Приложение К гл. 1

4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле

135

PH2 Н ME

\

СН

\ • е /

\P_NH—О—СГ PH2 Н

PHJ Н MENH 0=С^

N СН

\=N-~ НО С

PH2 Н ME

144)

PH,

N

V *

P=NH2 PHJ

CI +? RCOCI

Инфракрасный спектр полученного соединения не идентичен спектру хелатного соединения никеля, если эти спектры интерпретировать одинаковым способом.

4.4. Реакции тетрафевжшмидоддфосфшшлдиимида с соединениями неметаллов

(45)

В прздыдущих разделах было рассмотрено образование хелатных соединений металлов в реакциях замыкания цикла по схеме

Р Р

I I— I

NN N

В заключительных опытах была показана возможность применения этой схемы также для неметалла Е. В качестве единственного примера такого синтеза можно указать на реакцию [N(Ph2PNHa)2]Cl с хлоридом фосфора(У), о которой уже шла речь в начале данного раздела. Ниже описаны реакции тетрафенилимидодифосфи-нилдиимида и его солянокислой формы с кислотными хлоридами, сульфидами и амидами углерода или бора. Эти реакции в известном смысле аналогичны термолизу роданидов и боранатов тетра-фенилпмидодифосфинилдиимида (см. разд. 4.15 и 4.16).

4.41. Реакция с ацетилхлоридом

В дополнение к синтезам органических гетероциклических соединений с двумя 1,3-атомАМИ азота в цикле имеется формальная возможность конденсации циклического соединения реакцией тетрафенилимидодифосфинилдиимида с производным карбоновой кислоты

(4142HCI .

Сомнение вызывает то соображение, что конденсация фосфивимина под влиянием карбонильной группы (вторая стадия реакции) вообще сопровождается не выделением воды, а образованием окиси фосфина [42].

Соединение [N(Ph2PNH2)2]Cl не реагирует с уксусной кислотой и ее ангидридом. Напротив, с ацетилхлоридом реакция идет до полного превращения с выделением НС1 (опыт 41). В качестве твердого продукта реакции была получена тетрафенилимидо-дифосфиновая кислота [43], а в реакционном растворе удалось обнаружить ацетонитрил. Отсюда можно написать уравнение

[N(Ph2PNH2)2]Cl + 2МеС0С1 —* HN(Ph2PO)2 + ЗНС1 + 2MeCN (47)

[(48)

Результаты опыта можно без труда истолковать как первичное ацилирование [ср. с уравнением (46)1 с последующим разложением N-ацилфосфиниминаP=N—С—R —» — P=0 + N = C—R

1 I

Известно много примеров этой реакции [30, 421. Превращение [N(Ph2PNH2)a]Cl с NOC1 приводит к выделению азота и к образованию HN(Ph2PO)2.

4.42. Реакция с сероуглеродом

Для реакции тетрафенилимидодифосфинилдиимида с сероуглеродом как и для превращений, описанных в предыдущих параграфах, имеется аналогия из области органического синтеза [44]. Эта аналогия позволяет провести конденсацию цикличе136

Приложение к г л. 1

4. Синтез циклофосфазенов с другими элементами в цикле

137

Ph2

?P-NH,

скст

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять напрокат ноутбук в москве
Компания Ренессанс: лестницы метал - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 360
Интернет-магазин КНС Нева предлагает картридж Kyocera - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)