химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ытой цепью. Паддок и вирл [2] предложили механизм образования, приведенный на рис.4. Они получили веCI,P—N«=pcij

NH.C1 — [NH,| —» HN—Pcia

CI,P|N—PCI,]

I

линейных хлорофосфазенов H(N=PCh)„Cl, где и имеет среднее значение около 11.

(2)

Почти в то же время Аппель с сотрудниками [26, 27] сделали открытие большой важности, установив, что 1-бромо-2,2,2-три-фенилфосфазен BrN=PPh3 (N-бромо-производное трифенилфосфвн-имина) реагирует с трифенилфосфином с образованием солепо-добной структуры, в которой катион обладает резонансно-стабили-зованнойструктурой, что делает оба атома фосфора эквивалентными

BrN=PPh3 + Ph3P —* [Ph3P - N=PPh3]+BiЭтот тип структуры по-новому освещает некоторые вопросы химии фосфазенов. Бекке-Гёринг с сотрудниками показали, что подобные типы структуры образуются в солеподобных промежуточных соединениях при синтезе хлорофосфазена. Большое число этих соединений было выделено, изучено и была определена их структура. Механизм реакций обсуждается довольно полно в двух важных публикациях [24, 28], из которых здесь будут приведены только выдержки. Основные предположения состоят в том, что пента-хлорид фосфора диссоциирует в подходящих растворителях на ионы по реакции

2РС16«=±[РС1,]+ + [РС1,Г

и что хлорид аммония диссоциирует следующим образом:

NHjci\*3 NH3 -f НС1

Затем предположили, что аммиак, который является нуклеофильным реагентом, воздействует на катион [РС14]+ (электрофильный реагент) с образованием гипотетического 2,2,2-трихлорофосфазе-на HN=PG13 (трихлорофосфинимина). Последний реагирует с пен-тахлоридом фосфора с образованием первого соединения с солепо-добной структурой, которое можно выделить (см. рис. 5). Для

РС15 + NH,C1 ~ (HN=PCI3 |CI3P—N=PC13]+ [PCIJ — *•

т. пл. 310-315"

|C1SP— N=PC1— N=PC13] |PC16J ~ т.пл. 228°

Рис. 4. Промежуточные соединения при образовании хлорофосфазенов, предложенные Паддоком и Сирлом,

щество данного состава, но оказалось, что с ним трудно работать. Ни один из отдельных членов ряда не был выделен в чистом виде. Напротив, Бекке-Гёрингу и Коху [25] удалось выделить смесь

—- (HN=PCI—N—РСг—N—PCI3) —"-N3P3Cie

т.пл 114"

Рис. 5. Промежуточные соединения при синтезе хлорофосфазенов. В круглых скобках указаны предполагаемые соединения, которые, однако, не были выделены.

16

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

17

всех последующих реакций предположили, что нейтральные азотсодержащие соединения играют роль нуклеофильных, а катион-ные фосфорные частицы — электрофильных реагентов. Предложены различные комбинации этих реакций для объяснения природы продуктов, получаемых при различных условиях.

CljP(O)—N—PCl,

Воздействием подходящих реагентов эти солеподобные продукты можно перевести в различные ковалентные и солеподобные соединения (рис. 6). Соединение СЬР(О)—N==PCh было также получено обработкой амидов фосфорной кислоты пентахлоридом фосфора [29]. Эти реакции обсуждены в разд. IV, Д.

т. пл. 35,5е

PCi5 so,

[ci3P— n=pci3)+ [pciJH2S

Cl3p-N=pci3r ci"

ИЛИ So

Ci2P(S)—N=PCI3 т пл 35°

[C18P-N=PCI2-N—РС13Г [РС16Г-^ a2P<0)-N=Pci2-N=PCI,

т. пл. 34 е

C1,P(S)—N=PCl2—N=PC13 [C13P—N=PCI2—N=PCI3]+ СГ т. пл 23°

P и с. 6. Реакции линейных хлорофосфазенов.

Зная характер промежуточных соединений (рис. 5) и условия, при которых они образуются, можно получить данный хлорофосфа-зен в качестве преобладающего продукта реакции или, по крайней мере, увеличить его выход по сравнению с выходом при использовании неконтролируемых методов. Так, при наличии высоких концентраций реагирующих веществ, полученных из пентахлорида фосфора и хлорида аммония (которые возможны при отсутствии растворителя и проведении реакции в расплаве), выход линейных олигомеров (с примерным числом атомов фосфора в цепи 10—15) достигает ~40%. С другой стороны, относительно большой объем растворителя и медленное добавление пентахлорида фосфора к избытку хлорида аммония благоприятствуют образованию циклической тримерной структуры с возможным выходом до 63%.

Напротив, если соединение [CbP=N—РС13]+С1~ обрабатывать хлоридом аммония, принимая меры, предотвращающие повышение температуры выше 100°, то образуется тетрамер с выходом 35% совместно с некоторым количеством гексамера и октамера. Образование тримера не наблюдали. При чрезмерном повышении температуры протекает реакция

2 [C13P=N—РС13]+СГ —> [C1,P=N—PC12=N—РС13]+ [РС1е]~ (3)

Получаемый продукт является первым в ряду других циклических хлорофосфазенов.

Из изложенного следует, что в настоящее время можно вызывать преимущественное образование некоторых продуктов за счет других. Но в ряде случаев трудно получить определенные промежуточные соединения и может оказаться более удобной методика Лунда и сотрудников [23]. Полученную смесь соединений можно разделить при помощи известных или новых методов, которые можно разработать.

Многие вопросы механизма описанной реакции остаются до сих пор неясными.Однако формальная схема ее наиболее приемлема из всех выдвинутых схем,

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать складской бокс в москве
Установка механического замка Defen.Time Doorlock
купить ванну с гидромассажем
Zwiesel 1872 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)