химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ние к гл. I

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

113

проводили при комнатной температуре, а затем при 80°. В качестве реакционного сосуда служила двугорлая колба, снабженная обратным холодильником и трубкой для подвода азота и удаления образующегося хлористого водорода. При охлаждении и выдерживании в течение ночи из бледно-желтого раствора осаждались желтые кристаллы, которые отфильтровывали и просушивали в высоком вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывали дважды из СН2С12 и получали бледно-желтые кубические кристаллы с т. пл. около 203—205° (плавится с разложением). Это вещество гигроскопично и растворимо в нитрометане, СС14, СН2С12 и хлороформе; в эфире нерастворимо. Выход составлял 8,2 г (26% от теоретического). 1

Спектр *Н ядерного магнитного резонанса этого соединения оказался особенно интересным с точки зрения структуры и связи. Если принять равнозначность обоих атомов фосфора, как это было установлено для соответствующего метального соединения (см. разд. 1 этой главы), то следует ожидать в случае свободного вращения вокруг связи С—N для протонов диметиламино-группы симмзтричный триплет 1:2:1. Вместо него, однако, был обнаружен еще не расшифрованный симметричный квартет с одинаковыми по интенсивности линиями. Это указывает на спектр А2Х2 [23]. Если предположить, что диметиламино-группа фиксирована в плоскости молекулы, то связь между протонами метальной группы и обоих атомов фосфора может оказаться различной. В общем

VII

случае это приводит к 12 спектральным линиям. Если силовые константы связи протонов обеих метальных групп, с одной стороны, и связи обоих атомов фосфора, с другой стороны, приблизительно равны нулю, то спектр упрощается и дает квартет, что подтверждено экспериментально. Приведенное рассуждение основано на предположении незначительного вращения вокруг связи С—N при повышении температуры до ~40°. Если это предположение правильно, то можно ожидать, что препятствия к вращению будут преодолены при повышении температуры. Был снят другой спектр, в котором последовательно повышали температуру исследуемого вещества и получили переход квартета в триплет. При температуре около 90° оба средних сигнала квартета совпадали. Тем самым было доказано, что все восемь заряженных атомов этого катиона при комнатной температуре лежат в одной плоскости.

2.132. Реакция [(CHsbNqNPCbWSbCl, с CH3NHSC1

Последняя стадия построения цикла представляет собой конденсацию с мзтиламмонийхлоридом по реакции

(CH3)2NC

N = PC1SSbCl, + CH3NH3C1

N — PC1S

NCH3

SbCl, + 3HC1

(18)

(CH3)2NC:

/ \

\Ч-Р/

CI,

[Опыт 9. [(CH3)2NC(NPCl3)2]SbCle (11,3 г) растворяли в нитрометане (50 мл). Раствор помзщали в двугорлую колбу с обратным холодильником и с трубкой для подвода азота и при перемешивании добавляли 1,1 г абсолютно обезвоженного CH3NH3C1. Реакция протекала при 95° в течение 7 час и сопровождалась выделением хлористого водорода. Нерастворимый в нитрометане CH3NH3Cl рзагировал полностью. Желтоватый раствор становился прозрачным. После охлаждения и выдерживания в течение ночи осаждались бледно-желтые слоистые кристаллы. Эти кристаллы отфильтровывали и многократно промывали смесью СН2С12 — эфир. После перзкристаллизации получали бесцветные кубические кристаллы с выходом около 3,5 г (33% от теоретического). Продукт был несколько гигроскопичен. Он растворялся хорошо в СНаСЬ и в нитромзтане и был нерастворим в эфире. ] Продукт реакции был, однако, неоднородным. Все попытки разделить смесь избирательной кристаллизацией или хроматографически (опыт 10) кончались неудачей. Это гетероциклическое соединение нельзя было выделить в чистом виде.

2.133. Реакции ((CH3)2NC(NPCh)s]SbCl, с H2NN(CH3)2HC1

Для проведения реакции замыкания цикла пытались осуществить превращение с HaNN(CH3)jHCl по следующей схеме (опыт 11):

114

Приложение к гл. 1

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

115

N = РС13~

(сн,)Ж^

N — РС13

SbCls + H2NN(CH3)2HC1

CI2P4N/PCI2

(CH3)2NG

Cl,

Cl,

NN(CH3)2

SbCle + 3HC1

(19)

При этом вместо алкил- и ариламмонийхлоридов в качестве реагента применяли хлорид аммония.

Было получено красно-коричневое очень вязкое вещество, которое нельзя было кристаллизовать. Это соединение [HjNNfCHab-HCl] было, очевидно, непригодно для реакции замыкания цикла в указанном выше смысле. Как и в разд. 2.113 и 2.123, опыт привел к получению явно полимерного продукта.

2.2. Трифосфотриазин, незамещенный в третьем члене цикла

Реакции, о которых шла речь в предыдущей главе, позволили синтезировать циклические соединения по схеме (6) (см. введение). Было показано, что систему

2.21. 6-Метил-2,2,4,4-тетрахлоро-2,4-днфосфо-1,3,5-триазин 2.211. Реакция [CH3C(NPChb|SbClB с хлоридом аммония

В соответствии с выбранной схемой реакции

3V

,N=PC13"

CH,C(V SbCl6 + NH4C1PCI,

NH

SbCl„ + 3HCI

CH3C

,N—r4 # \

VN=p/ Cl2

(20)

можно превратить в шестичленныи цикл путем присоединения атома азота к иону бифосфазилкарбония. Катион VIII представля

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевые компьютерные комплектующие
подарки корпоративные
Samsung UE40J5200AU цена
автомобиль с водителем в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)