химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

. 1

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

107

структуры: цис-цис-(\11)-, тпранс-транс-(\Ч)- и цис-транс-(У)-формы, причем с точки зрения максимального заполнения пространства группой РСЬ предпочтение следует отдать последней цис-транс-форме.

R

Л\

/Г\ /1\ ш

Изучение спектра 'Н ядерного магнитного резонанса показывает, что протоны метальной группы образуют симметричный триплет; это значит, что оба атома фосфора должны быть равноценны. Отсюда можно предположить, что угол между связями CNP больше 120° (VI).

2.11. 6-Метил-пропзводное

2.111. Гексахлороантимонат 2,2,4,4-тетрахлоро-3,6-диметил-2,4-дифосфо-1,3,5-триазиния

Была успешно проведена внутримолекулярная конденсация гексахлороантимоната метилбистрихлорофосфазилкарбония с хлоридом метиламмония.

[Опыт 1. [CH3C(NPCb)2lSbC]e (22 г) в растворе нитроме-тана (100 мл) смешивали с 2,2 г хлорида метиламмония. Реакция заканчивалась в течение 9 час при температуре 105°. Выделяющийся НС1 удаляли с током сухого азота. Нитрометан отгоняли нагреванием в высоком вакууме при 120° и в остатке получали коричневую массу, которая почти полностью растворялась в метиленхлориде. После фильтрования раствор уменьшали в объеме, добавляли эфир до помутнения раствора и охлаждали последний. Продукт кристаллизовался в форме бесцветных спутанных палочек. Выход после удаления раствора и осушения составлял 10 г (50% от теоретического). Температура плавления 183—191°. Нагревание сопровождалось разложением и изменением окраски до коричневой.]

Эта реакция протекает в нитрометане по следующему уравнению:

N = РС13"7

СН.С.

N — РС13

SbCle + CH3NHaCl Во всяком случае, быстрый переход из цис- в игракс-положение привел бы к тому же результату.

2.1. Соли дифосфотриазиния, замещенные в третьем члене цикла

Продукт [RC(NPGl3)2jSbCle представляет собой бифункциональное соединение, в котором в каждой группе РСЬ можно заместить следующий атом хлора. Если происходит замещение именно этого атома, то должна образовываться циклическая шестичлен-ная система. Для замыкания цикла необходимы соединения, которые содержат два кислотных атома водорода и которые при отщеплении НС1 могли бы связать концевые атомы фосфора пяти-членной цепи.

В качестве таких соединений были использованы вначале первичные амины, которые целесообразно вводить в солянокислой форме. Возникающее в результате реакции гетероциклическое соединение должно сохранить положительный заряд пятичленной цепи и выпадать в осадок в форме гексахлоррантимоната.

Cl2

N = P

SbCle + 3HCl

(11)

CH3C^ ^NCH3 Cl,

с получением устойчивых, бесцветных кристаллов. Это вещество дает особо четкий спектр ядерного магнитного резонанса, который позволяет однозначно доказать предложенную структуру. Обе метильные группы N—СНз и С—СНз дают сигналы, интенсивности которых находятся в отношении 3,0 : 3,1. В обоих случаях сигналы расщепляются на триплет вследствие наличия связи с двумя однородными атомами фосфора. Триплет, возникающий вследствие наличия группы N—СНз, расположен при несколько меньшей напряженности поля.

108

Приложение к ел. 1

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

109

2.112. Гечсихторэтатачпаг 2,2,4,4-теграхлорэ-3-феннл-6-метш1-2,4-дифос-фэ-1,3,5-траазтшя

Аналогичным способом была проведена реакция гексахлоро-антимоната метилбистрихлорофосфазилкарбония с анилинхло-ридом. Хотя в соответствии с уравнением

СН3С

N = РС1,—

SbCle + G,H5NH3C1 N — РС13

2.12. 6-Фенил-производное

2.121. Гексатаороантимонат 2,2,4,4-тетрахлора-3-иетил-6-фенил-2,4-дифос-фо-1,3,5-гриа31Щия

Как и гексахлороантимонат метилбистрихлорофосфазилкар-бония, соответствующие фенильные соединения также образуют ряд производных. Соль триазиния, упомянутую в предисловии, получили реакцией гексахлороантимоната фенилбистрихлоро-фосфазилкарбония с хлоридом метиламмония по уравнению (14)

SbGle + ЗНС1

(12)

Cl2 .N-P

СЩС^ /NC„H6

\N=p/ Cl2

образуется ожидаемое гетероциклическое соединение, однако его не удалось выделить в чистом виде из черного продукта реакции. Доказательством протекания реакции в соответствии с уравнением (12) служат не только данные инфракрасной спектроскопии, в которых отсутствуют полосы NH вводимого анилинхлорида, но также и спектр 'Н ядерного магнитного резонанса.

2.113. Реакция [CH3C(NPCl3)2]SbCle с H2NN(CH3)3HC1

Для получения производного гексахлороантимоната дифосфо-триазиния из 1,1-диметилгидразинхлорида была предпринята попытка осуществить следующую реакцию (опыт 3):

СН.С

.N = РС1,

SbCl, + HaNN (GH3)a НС1 •

сн,с;

(13)

Cl3 N=P

? >NN(CHS)2

\N-P^

Cla

PGU

SbCl, + 3HG1

В качестве продукта рбакции было получено красно-коричневое вещество, которое не удалось очистить и охарактеризовать. Отсутствие полос NH в инфракрасном спектре указывает на полное превращение исходного диметилгидразинхлорида, но продукт может представлять собой высокополимерное соединение.

С.н.с:

N = РС13 _

SbCle + CH,NH3C1 РС13

(14)

SbCle + 3HC1

/N=P\

C

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника oasis
курсы по эксель на новослободской
парктроник с камерой заднего вида цена с установкой
linea cali idea crystal

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)