химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

хвалентного фосфора и раньше отличалось крайне противоречивым характером. При этом всегда оказывалось, что характер результатов зависел от выбора исследуемой системы. В этой связи представляется чрезвычайно интересным синтез цнклофосфазенов с одним чужеродным атомом (т. е. атомом, который не является ни Р, ни N) в качестве члена цикла. Например, вышеприведенная аналогия циклофос-фазена и триазива позволяет ожидать взаимного замещения членов

цикла — Р= и —С=. Недавно синтезированный фосфооензол L представляла бы собой циклотрифосфазен, в котором один атом фосфора в кольце замещен углеродом.

В настоящей работе исследовали пути синтеза цнклофосфазенов с углеродом, а также с атомами других элементов в качестве членов цикла.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

1. Введение. Возможные пути синтезов

Около 60 лет назад Михаэле [41 установил, что при взаимодействии пентахлорида фосфора с диалкиламмонийхлоридом по уравнению

R2NH2C1 + 2РС15 —» R2NPC14 • РС15 + 2НС1 (4)

R2NH2CI + [РС14]+ [PCl,]вместо ожидаемого продукта замещения rUNPCU образуется соединение с добавочной молекулой РС1б. В настоящее время принято считать, что РС16, который в кристаллическом виде и в полярном растворителе существует в форме [РСЦГ [РС1в]_, реагирует по следующей схеме:

(5)

([R.N-PC^nPd.l-f—^.

•[R2NPC1S]+[PC1,]

V

СН

[3]

НС

НС СН

\ //

1

представляет собой пример подобного замещения. В известном смысле противоположная структура II

Если в реакционную смесь ввести хлорид аммония, который содержит четыре замещаемых протона, то протекает реакция с тремя молекулами РС16 с образованием соединения [С1зР = = N—РС1з]+[PClel". Это соединение представляет собой пер,-вую отчетливую стадию при синтезе хлорофосфазенов [5—7].

Часто использовали реакцию замещения двух протонов, связанных с азотом, остатком РС1з. Сюда относятся основополагающие работы Кирсанова [8—14], Бекке-Гёринга [5] и других исследователей [15—17]. В начале настоящей работы для получения намеченных цнклофосфазенов также был использован принцип синтеза путем стадийного построения. В соответствии со схемой

Приложение к гл. 1

/\ /\ /\

N N—?N N -N N

I I 1 I

P P P P

(6)

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

Р Р Р Р

105

(8)

N

N

N N

соль амидиния [RC(Nrb)2]X [18], в которой уже имеются готовые группировки N—С—N и которая содержит четыре способных к замещению протона, должна вступать в реакцию Кирсанова с пентахлоридом фосфора. Пятичленный катион

С13 Р= N — CR — N—РС13*

который предположительно является продуктом этой реакции, должен затем, на второй стадии реакции, замкнуться в шестичлен-ное кольцо с участием атома азота (или какого-либо другого элемента).

Приведенная ниже схема является одним из вариантов данного способа синтеаа

(7)

/Ч /\ N NN N

Р Р Р Р

Это вещество снова превращается в соль амидиния или же образует катион

R.L,P=^N=^PCLJ*

[5, 19]. Следует попытаться сконденсировать это вещество в форме шестичленного циклофосфазена.

Помимо двух возможных способов (искусственное образование кольца путем ступенчатого присоединения атомов Р и N к ами-динию, который уже содержит углерод), имеется еще возможность замыкания предварительно полученной пятичленной цепи N—Р—N—Р—N— с участием чужеродного атома Е. В качестве последнего в данном случае может служить (в меньшей степени) атом углерода а в большей степени — атомы других неметаллов, а также и металлов [см. схему (8)]

В качестве исходного материала удобно применять относительно легко получаемое соединение

[H2N®=PH2P — N=PH2P_NH2] CI [20.21]

Реакция замыкания цепи этого соединения уже описана в литературе. Данное соединение реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием тетрафенилдихлороциклотрифосфазатриена [22].

2. Циклофосфазены с углеродом в качестве члена цикла

Первая стадия построения гетероциклов по схеме (6), как уже было указано, должна состоять в замещении четырех протонов в ионах амидиния на группы РС13. Во избежание препятствий при заключительной реакции замыкания циклов, обусловленных присутствием реакционноспособных анионов PCbJ~, ионы метил-и феннламидиния вводили в виде гексахлороавтимонатов. Эти соединения реагируют в растворе нитрометана с двумя молями пентахлорида фосфора по следующим уравнениям:

[СН3С(№)г] SbCl, + 2PC1S —>• [CH3CNPCl3)a] SbCl, + 4HC1 (9)

(C,H,C(NH,),] SbCle + 2РС1а — [C„H5G;NPC13)3] SbCl, + 4HC1 (10)

Гексахлороантимонаты метил- и фенилбистрихлорофосфазилкарбо-ния [19] осаждаются в виде бесцветных игл, устойчивых в отсутствие влаги.

В этом отношении теоретически интересно распределение положительного заряда катиона в тс-системе, в построении которой участвуют электроны d- и р-орбиталей и в которой имеется 5 заряженных атомов цепи

а^Р— N—CR — N —РС13*

Если предположить возможность $рг-гибридизации не только для углерода, но также и для азота, то тогда возможны следующие

106

Приложение к гл

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнера макетов
Пуф DIK Флоренция -4
курсы декоратора по дизайну интерьера
электромагнит для номерного знака

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)