химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

минолиз не был полным. Проверка и процесс очистки обсуждены ниже, в разделе об аминолизе.

В каждом из последующих разделов будут обсуждены различные аспекты препаративной химии фосфазенов. В конце каждого раздела приведены препаративные примеры для иллюстрации применяемых методов и принципов синтеза.

IV. АММОНОЛИЗ И АМИНОЛИЗ ГАЛОГЕНОФОСФОРАНОВ

А. Хлорофосфазены

* Солюбилизация — растворение под влиянием специальных химических агентов. — Прим. ред.

Аммонолиз галогенофосфоранов — наиболее общий и универсальный метод получения фосфазенов. В большинстве синтезов исходным материалом является пентахлорид фосфора, однако пентабромид фосфора и его алкил- и арил-производные также привлекали внимание. Если три или более атомов галогена связаны с пятивалентным атомом фосфора, то тогда обычно образуются оли-гомерные циклические и линейные фосфазены. Если только два атома галогена присоединены к атому фосфора, например в ди-бромотрифенилфосфоране РЬзРВгг, то тогда образуется моно-фосфазен (фосфинимин).

Основная реакция пентахлорида фосфора с хлористым аммонием

PC154-NH,C1—>-^-(NPCla)n-f-4HCl (1)

была открыта еще Стоксом [21]. Реагенты нагревали в запаянной •ампуле во избежание потерь пентахлорида фосфора. Были испытаны различные другие модификации описываемого метода, но всеобщее признание нашел метод Шенка и Рёмера [22]. Этот метод предусматривает применение растворителя для пентахлорида фосфора, который инертен к хлорированию и может быть использован при температурах, способствующих оптимальному выходу. Эти температуры для циклофосфазенов лежат в интервале 120— 160°. Линейные солеподобные промежуточные соединения (описанные выше в этом разделе) и монофосфазены (см. разд. IV, Г) можно получать при значительно более низких температурах. шжм-Тетрахлорэтан С2Н2С14 является наиболее широко распространенным растворителем. Пентахлорид фосфора и хлористый аммоний в молярном отношении 4:5 нагревают в этом растворителе в течение 20 час. Непрореагировавший хлорид аммония отфильтровывают, а растворитель удаляют нагреванием при 50° и 11 мм рт. ст. Вследствие высокой растворимости в углеводородах высшие члены этого ряда [(NPC12)„, где п=5 и выше] можно экстрагировать холодным бензолом с оставлением в растворе менее растворимого тримера N3P3Cle и тетрамера N4P4C1S. Другим менее эффективным методом может служить вакуумная дистилляция этого тримера или тетрамера из реакционной смеси. Соответствующие исследования были направлены на усовершенствование описанного метода с целью увеличения выхода циклических или линейных продуктов, а также их эффективного разделения. Важная работа в данной области принадлежит Лунду и сотрудникам [23]. (Более поздняя работа Бекке-Гёринга и Лера [24], посвященная синтезу, выделению и изучению структуры линейных солеподоб-ных соединений и их разложению с образованием циклофосфазенов, обсуждена ниже.) Лучший выход циклических олигомеров получают в том случае, когда пентахлорид фосфора (2,7 моля) растворяют в горячем сглжж-тетрахлорэтане и добавляют медленно к суспензии хлорида аммония (3,3 моля) в том же растворителе

14

Глава J

IV. Лммонолиз и амиколиз галогемофосфоранов

15

при кипячении с обратным холодильником. Эта методика обеспечивает условия, при которых в растворе не может образоваться избыток пентахлорида фосфора. Основания для этой меры предосторожности становятся более очевидными, если принять во внимание общепризнанный в настоящее время механизм образования фосфазенов, подробности о котором приведены ниже.

Гораздо большее внимание исследователей привлекали циклические хлорофосфазены вследствие их большой устойчивости и легкости очистки по сравнению с линейными хлорофосфазенами. Устойчивость циклических хлорофосфазенов к нуклеофильным воздействиям по сравнению, например, с оксихлоридом фосфора можно, по крайней мере частично, объяснить многократной связью фосфора и азота в цикле. Это приводит к возрастанию электронной плотности около атома фосфора по сравнению с оксихлоридом фосфора и делает атом фосфора более устойчивым к нуклеофиль-ному воздействию. Более реакционноспособные линейные хлорофосфазены содержат концевые атомы фосфора, несущие формальный (резонансный) положительный заряд, и эти атомы присоединяют сильно электроотрицательные группы. Таким образом, эти атомы фосфора очень чувствительны к нуклеофильному воздействию.

M,N—PCI, -NH,CI/PCI5

|PCI6I

PCLS

Хотя ранее было установлено, что хлорофосфазены образуют гомологический ряд, немногое известно о механизме их образования и совсем ничего о возможных промежуточных соединениях. Однако этот вопрос в последние годы начал привлекать внимание исследователей. Помимо сообщений о циклических гомологах (NPC12)„ имеются также сведения о существовании линейных соединений с открытыми цепями, на концах которых расположен хлористый водород,Н(М = РСЬ)„С1 [25]. Подобные линейные продукты с остатком пентахлорида фосфора на конце CliP(N=PCb)„Cl [23] также выдвигались в качестве примеров вторичного гомологического ряда с откр

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
donic в барнауле купить
лечение пяточной шпоры в москве цена
scher-khan magicar 7 цена
мини столы для ноутбука

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)