химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

обладает спиральной макромолекулярной структурой [248], которую мэжно представить формулой (N=PCh)„. Молекулярный вес этого вещества был получен измерением вязкости, осмомзтрией и измэрением модуля упругости. Для различных проб оценочные значения молекулярного веса составляли 12 000—300 000 [41. Следы низших олигомеров можно экстрагировать бензолом. Качество этого эластомера снижается при наличии следов влаги, которые должны быть удалены нагреванием. Большой недостаток этого интересного эластомерного материала заключается в его неустойчивости на воздухе, так как в этих условиях он постепенно превращается в хрупкую массу. Начало этого процесса можно рассматривать как выделение хлористого водорода при реакции с водой с образованием пирофосфатных типов связей [249] или, что более вероятно, с точки зрения возможности таутомерии этого типа групп [уравнение (64)],

— N=PCl(OH) —^: —NH—РСЦО)— (64)

CI

—N=P-I

С1

CI

Ip—

II

0

—Р—N— ' I H

как образование структурных составляющих, подобных приведенным на рис. 16. В результате этого частичного гидролиза вещество

CI

CI

HjO IN=P— I

—P=NО

—N=P— I

CI

Cl

Рис. 16. Возможные структурные группы в частично гидролизованных неорганических каучуках (полимерных хлорофосфазенах).

теряет эластичность. Дальнейшее нагревание на воздухе загрязненного вещества приводит к образованию пористой роговой массы. Патат и Колинский [243] и Патат и Фремблинг [250] изучали кинетику объемной полимеризации и полимеризации в растворе при температурах 250 и 350°. Полимеризация в растворе в углеводородных растворителях приводит к неудовлетворительным результатам вследствие отщепления хлористого водорода, находящегося между растворителем и фосфазеном (см. разд. XV). Полимеризация в четыреххлористом углероде приводит к образованию продуктов, мало отличающихся от продуктов полимеризации. Однако имеются некоторые расхождения в результатах этих двух исследований. В первой работе было установлено, что для проведения процесса полимеризации необходимо присутствие кислорода, а во второй — что полимеризация на воздухе идет медленнее по сравнению с вакуумом. Кинетические параметры были получены, исходя из процента полимеризации, который был найден экстрагированием исходного вещества из полимеризата в пробоотборную пробирку с бензолом. Таким способом получали веса тримера или тетрамера, остающихся после измеренного времени реакции. Процедура получения хло92

Глава 1

XVII. Заключение

93

рофосфазенового эластомера хорошо описана этими исследователями [2431. Конекни и Дуглас [2511 тщательно изучили объемную полимеризацию этого тримера и тетрамера при 211°. В отсутствие катализатора было очень трудно получить воспроизводимые результаты, так как, по-видимому, независимо от чистоты начального мономера загрязнения были вызваны взаимодействием реагента с материалом контейнера. Далее при повышенных температурах, которые необходимы для проведения процесса, загрязнения попадали в вещество. Воспроизводимость результатов значительно повышалась в присутствии многих найденных катализаторов.

Процесс полимеризации проводили в абсолютно чистых пробирках из стекла пирекс, которые сушили в течение ночи при 180°. Запаянные ампулы погружали в масляную баню, термостатированную при 211°. Контролируемое время реакции доходило до 4 суток. Полимеризованные пробы состояли из эластомера, высококипящих масел и исходного вещества. Всю пробу подвергали вакуумной сублимации в длинных узких пробирках, погруженных на глубину 15 см в масляную баню, температура которой была поднята до 95° и поддерживалась на этом уровне до окончания сублимации. Затем пробирку поднимали на 10 см и температуру ванны повышали до 140°. Вторичный продукт собирался значительно ниже первичного. Он состоял из небольшого количества масла и дополнительного количества исходного вещества. При погружении пробирки в ванну с температурой 95° до начального положения все исходное вещество было полностью отделено от масла и эластомера. В процессе отделения верхний конец пробирки охлаждали твердой двуокисью углерода. Отрезая пробирку выше места конденсации маслянистой фракции, можно измерить соответствующие количества извлеченного исходного вещества и полимера (эластомера вместе с маслами) и далее вычислить процент полимеризации. Эта процедура была проверена путем обработки полимеризованных проб эфиром в экстракторе Сокслета. Экстракт был сублимирован. Взвешивание сублимата дало хорошее совпадение с данными предыдущего метода.

Шмитц-Дюмон [210, 2521 пришел к выводу, что при полимеризации гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороциклоте-трафосфазатетраена истинное равновесие существует только в паровой фазе. Например, при нагревании паров этого тримера в большом сосуде при 600° эластомер не образуется. Вместо этого получается смесь тримера, тетрамера и высших полимерных веществ в кристаллическом и жидком состояниях. Та же смесь образуется при любой степени полимеризации исходного вещества.

Нагревание бромофосфазенов также приводит к

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оборудование для проведения семинаров
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница к дому - цена ниже, качество выше!
стулья изо для офиса
услуга храню вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)