химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ующих метилфосфазенов

N3P3C1S (NMea)3 + 3MeMgI —» NsP3Mes (NMe„)3 + 3MgICl (52)

Выход составляет 81 %. По имеющимся сведениям, подобные реакции протекают с фенильными и винильными реагентами Гриньяра. Предварительные исследования также указывают, что расщепление цикла имеет меньшее значение в реакциях неге-минальиых хлородиметиламинофосфазенов с к-бутиллитием [2351.

Кирсанов и Некрасова [237] и Миллер и Ванди [238] сообщили, что трихлорофосфазены, полученные из кислых амидов, с отличными выходами реагируют в эфире с реагентами Гриньяра с образованием арилированных производных, например:

PhSO,N=PCl, + 3PhMgBr —» PhSOsN=PPh3 + 3MgBrCl (53)

Здесь электронная плотность у атома фосфора меньше по сравнению с плотностью в гексахлороциклотрифосфазатриене и связь N=P остается неповрежденной. Хороший выход смешанных фторофенилфосфазенов ^РзЕ6_„Рпл получают при реакции гек-сафтороциклотрифосфазатриена N3P3F6 с фениллитием в эфире при кипячении с обратным холодильником в течение нескольких часов [239]. Выход при реакциях с к-бутиллитием ниже.

Никаких рациональных объяснений различного поведения разных фосфазенов в реакциях с металлорганическими реагентами не предложено.

Б. Препаративная методика

1-Бензолсулъфонил-2,2,2-трифенилфосфазеп PhS02N=PPh3 [238]

1-Бензолсульфонил-2,2,2-трихлорофосфазен (10 г, 0,035 моля) (описание получения см. разд. IV, Е) растворяют в безводном ди-этиловом эфире (100 мл) и вливают в капельную воронку на 150 мл. Затем раствор при перемешивании прикапывают к ра88

Глава 1

XV. Смешанные реакции фосфазенов

89

Монофосфазены реагируют с галогеноводородами и алкилга-логенидами с образованием соединений аминофосфония [26, 27, 71, 75, 94, 102], которые при нагревании образуют 1-алкилфос-фазены (разд. VI)

(59)

HN=PPh3 + RX —? [HRNPPh3]+X-(R = Н, алкил)

Монофосфазены, подобно изо-электронным фосфиноксидам, играют роль лигандов в комплексах переходных металлов [240], например:

[HN=PPh3la[Co(II) CLJ, [HN=PPh3]2 [Cu(II) Cls] и [HN=PPh3],[Ni(II)I2]

Были получены полициклические структуры XXIX и XXX, содержащие монофосфазеновые структурные единицы в качестве составной части одного кольца. Их ультрафиолетовые спектры были предметом обсуждения [241].

X

е I JWe HN=P^

XXX (Х= Ph, Me)

HN=P

XXIX (X = Н. Ph.OPh)

Имеется обзор по применению монофосфазенов в качестве реагентов в синтетической органической химии [41. Несомненно, следует ожидать дальнейших успехов в этой области.

Растворы хлороциклофосфазенов в углеводородах реагируют с растворителем при облучении ртутной дуговой лампой [2421 или при нагревании до 280—340° в запаянных ампулах [2431. Продукты реакций не были соответствующим образом охарактеризованы.

(60) (61) (62)

Монофосфазены с ненасыщенными бета-группами, связанными с атомом азота, часто термически неустойчивы и разлагаются на простые фосфор-содержащие соединения с выделением молекул с тройными связями, например азота или нитрила [75—79, 244]:

R3P=N-N = NR' —» R3P=NR' + N = N R3P=N-C(0)R' R3P=0 + R'C = N R3P=N - C(S)R' —» R3P=S + R'C = N

GO

Глава 1

XVI. Высшие полимеры

91

Тиоацилфосфазены не были выделены, но предполагают, что они являются промежуточными соединениями в реакциях третичных фосфинов с тиоацилазидами.

XVI. ВЫСШИЕ ПОЛИМЕРЫ

После открытия неорганических полимеров, имеющих практическое значение, например силиконов, многие исследования фосфазеновых систем были проведены в этом направлении. Процессы полимзризации фосфазенов можно разделить на два типа: аддитивная полимэризация и конденсационная полимеризация [2451 (последний класс обсуждался в разд. VIII,Б). Полимеризация галогенофосфазенов относится к первому типу. Она заключается в разрыве колец циклофосфазенов с образованием реакционно-способных промзжуточных соединений, которые затем образуют макромэлекулярные, возможно, широкие неразветвленные структуры. Таким образом, полимеризация этих соединений, по крайней мэре при внешнем сравнении, подобна полимеризации эти-леноксида или ромбической серы, а не полимеризации олефинов, поскольку многократные связи непосредственно не участвуют в аддитивных реакциях. Несмотря на то что был предположен процесс свободных радикалов [243, 2481, обычная точка зрения, отраженная в уравнении (63), свидетельствует в пользу образования промежуточного иона квазифосфония N3P3C1+ [41

(63)

N3P3C1„ -* NsP3Cl5 -»(NPCU),

Последнее доказательство образования ионной промежуточной цепи основано на результатах изучения теплоемкости и проводимости расплавленного гексахлороциклотрифосфазатриена. Механизм реакции с участием свободных радикалов отвергается вследствие отсутствия электронных спин-резонансных сигналов [246] расплавленного вещества.

Стоке [247] установил, что при нагревании гексахлороцикло-трифосфазатриена или октахлороциклотетрафосфазатетраена в запаянной ампуле образуется эластомзр, причем реакция идет медленно при 250" и быстро при 350°. Температура выше 350° вызывает деполимзризацию, особенно в вакууме. Полагают, что этот эластомзр

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
запуск чиллеров stulz
купить пленку oracal 641 070m в перово
инвентарные ограждения
арена цска концерт system of a

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)