химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ливают к смеси объемом 200 мл измельченного льда и соляной кислоты (2 н.) и энергично встряхивают в разделительной воронке. Водный слой после экстрагирования двумя порциями (по 75 мл) бензола отбрасывают, а объединенные фракции бензола промывают дистиллированной водой (рН 4—5). Раствор бензола осушают сульфатом натрия и затем фильтруют. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении и желтый маслянистый остаток растворяют в 150 мл петролейного эфира (т. кип. 80—100°). Из взвеси силикагеля (100 г, активированного при 110° в течение 15 час) в петролейном эфире (т. кип. 80—100°) готовят массу для заполнения колонки (40x2 см). Продукт реакции осторожно переносят в колонку, завернутую в черную бумагу для предохранения продукта от разложения под действием света. Собирают фракции объемом 150 мл. Гексахлороциклотрифосфазатриен (45% исходного вещества) извлекают, вымывая его петролейным эфиром. Каждую последовательную вымытую фракцию выпаривают досуха. Когда вес остатка становится меньше 20 мг, меняют состав промывного растворителя. Вымывание смесью бензола и петролейного эфира (1 : 4) дает 3,1 Г (33%) требуемого продукта в 13—24 фракциях. Рекристаллизация из петролейного эфира приводит к образованию чистого 2,2,4,4-тетрахлорс~6,6-дифенилциклотрифосфазатршна с т. пл. 95°.

XIV. РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

А. Общие замечания

Попытки арилирования или алкилирования хлороциклофос-фазенов металлорганическими реагентами до ейх пор редко оканчивались успехом. Реакции с различными металлорганическими реагентами часто приводят к разрыву цикла хлороциклофосфа-зенов, причем скорость реакции сопоставима или выше скорости

86

ГЛАВА 1

XIV. Реакции с металлорганическими реагентами

87

алкилирования или арилирования циклических соединений. Как было отмечено ранее, идентификация получаемых линейных продуктов трудно осуществима, так как во многих случаях эти вещества гидролитически неустойчивы.

Техника проведения реакций с металлорганическими реагентами хорошо известна из органической химии, поэтому в обсуждении в основном дана лишь общая характеристика метода. Рос-сет [232, 2331 первым выделил гексафенилциклотрифосфазатриен КзРзРпв с небольшим выходом реакцией фенилмагнийбромида с гексахлороциклотрифосфазатриеном в растворе толуола. Боде и Бах [481 провели эту реакцию в кипящей смеси толуол — анизол и получили дополнительно линейное гептафенильное производное с формулой PhsP=N—PPh2=N— PPh2=NH • НВг. Это соединение было идентифицировано в качестве перхлората. Недавние исследования [32] показали, что подобная смесь образуется в растворе эфира при кипячении с обратным холодильником. По-видимому, расщепление цикла металлорганическим реагентом протекает с участием групп =РС12 или, менее вероятно, =PClPh, так как гексафенильное производное NsPePhe не подвергается воздействию фенилмагнийбромида [48]. Окта-хлороциклотетрафосфазатетраен N4P4C18 не так легко расщепляется металлорганическими реагентами. Это соединение реагирует с 4 же фенилмагнийбромида в смеси толуол — анизол с образованием двух геминальных тетрафенильных производных N4P4CUPh4 [234]. По-видимому, температура реакционной смеси влияет на преобладание того или иного изомера. Имеется сообщение об образовании двух октафенильных производных NiP4Phe и фенилированных продуктов расщепления при взаимодействии с избытком фенилмагнийбромида в том же растворителе. Предположили, что эти октафенильные производные являются информационными изомзрами [121. По имеющимся данным, тетрафениль-ные производные являются геминальными соединениями, их гидролитическое расщепление приводит к образованию дифенилфос-финовой кислоты [48]. Данные соединения, по-видимому, не являются единственными продуктами, и в настоящее время эту систему исследуют методом тонкослойной хроматографии [32]. Реакции фениллития с хлорофосфазенами приводят к образованию продуктов, которые не были идентифицированы, однако выделение дифенилфосфиновой кислоты при гидролизе указывает на осуществление процесса фенилировавия [48]. Реакция к-5у-тиллития с хлорофосфазенами в растворе пентана идет даже при температуре —30°, однако образующиеся продукты представляют собой вязкие масла и резиноподобные твердые вещества [235]. Эти продукты растворимы в органических растворителях, например в бензоле. Поэтому была предпринята попытка их фракционного разделения хроматографическим способом на силика-геле или окиси алюминия, однако индивидуальных продуктов получить не удалось. Вакуумная дистилляция неизбежно сопровождалась разложением [235]. Было установлено, что атомы галогенов в соединениях с трехвалентным фосфором вступают в реакцию (без образования побочных продуктов) с металлорганическими реагентами, если имеется электронодонорная группа, например диметиламино-группа [236]. Тези и Слота [154а] применили этот принцип для синтеза фосфазенов. Они нашли, что 2,4,6-трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфазатриен КзРзС1з(1ЧМе2)з реагирует в эфире при комнатной температуре с метилмагнийиодидом с образованием соответств

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул пластиковый sheffilton sht-s39
курсы финансовых анвлитиков
Скребок для теста силиконовый Twin Prof 270 мм
линзы infinity уход

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)