химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

м способом удается избежать преждевременного выделения дифенильного производного 1ЧзРзРп2СЦ; выход же тетрафенилфосфазена NsPsPhiCU иногда несколько ниже. Кристаллизация обработанной смеси иногда протекает медленно из-за присутствия значительных количеств флуоресцирующего органического вещества. Обработка древесным углем приводит к удалению этого вещества, а также смолистых примесей. Пытались применить автоклав для получения гексафенильного производного NsPePhe с 20%-ным выходом [230]. Детальное изучение условий проведения реакции, несомненно, должно привести к увеличению выхода этого продукта. Арилирование толуолом привело к образованию смеси дитолилфосфазенов с 35%-ным выходом [230]. Применение жестких условий (температура кипения с обратным холодильником 110°) приводит к образованию значительных количеств побочных продуктов с этими и другими более реакционноспособньгми ароматическими молекулами вследствие реакции с катализатором. В этом случае возможен изоме-ризм не только в фосфазеновом цикле, но также и в относительном положении бензольных колец заместителей по отношению к атому фосфора. Так, полученные изомеры смеси 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дитолил-, а также 2,2-дихлоро-2,4,6,6-тетратолилцикло-трифосфазатриены характеризуются широким интервалом температур плавления. По-видимому, преимущественно образуются первые соединения — га-толил-изомеры, так как дальнейшая рекристаллизация приводит к образованию чистого изомера КзРз(га-МеСвН4)2С14, который после гидролиза дает ди-п-толил-фосфиновую кислоту (га-Ме-СаН4)2Р(0)ОН [2301.

Уменьшение активности хлорбензола по отношению к электро-фильному воздействию, по-видимому, более чем уравновешивается повышенной температурой дистилляции этого растворителя. Его более высокая устойчивость в отношении побочных реакций с катализатором также приводит к уменьшению количества образующихся смол. Разложение в этом ряду продуктов 1ЧзРз(СвН4С1), С1б_л показывает, что при п=2 и 4 замещение атомов хлора, связанных с атомами фосфора, носит геминальный характер. В случае первого соединения (п=2) было получено два изомера вследствие различного положения атомов хлора бензольного кольца по отношению к атому фосфора. Выделено также мо-нохлорофенильное производное ^Рз(га-СвН4С1)С1а (га=1). Дальнейшее'гешшальное замещение показало, что воздействие на атом фосфора, связанный с хлорофенильным остатком [=P(CeH4Cl)—С1], имеет преимущества перед воздействием на тот атом фос84

Г лав а 1

XIV. Реакции с металлорганическими реагентами

85

фора, который связан только с атомами хлора [=Р(С1)—СП. Это явление более подробно обсуждено в оригинальной литературе [2301. Последняя работа была проведена еще в то время, когда тонкослойную хроматографию не применяли в химии фосфазенов. Использование этого метода разделения, несомненно,облегчит выделение указанных соединений [230], которые могут присутствовать в смеси.

Наличие электронодонорных амино-групп в фосфазеновом цикле облегчает арилирование, так как их присутствие облегчает гетеролиз связи фосфор — хлор, а также стабилизирует ион ква-зифосфония.

Так, очень легко протекает фенилирование двух атомов фосфора, связанных с амино-группами, в 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бисдиметиламиноциклотрифосфазатриене NePeChfNMeab [43, 126, 134]. В этом случае ион квазифосфония (структура XXVIII), вероятно, является реакционноспособным промежуточным соединением.

CI N NMe2

Р Р+

/\ II

CI N N

\/ Р

/\

CI NMe„

XXVIII

Этот продукт представляет собой 2,2-дихлоро-4,6-бисдиметил-амино-4,6-дифенилциклотрифосфазатриен NsPsPhaChfNMea^, который нелегко поддается дальнейшему фенилированию. То обстоятельство, что фенильные группы присоединены к различным атомам фосфора в этом соединении, было установлено путем расщепления [134] и протонного ядерного магнитного резонанса [126, 134]. Однако к сохранению ^ис-конфигурации 2,4,6,6-тетрахлоро-2,4-бисдиметиламиноциклотрифосфазатриена с т. пл. 103°, установленной методом ядерного магнитного резонанса его фенилированных производных [126, 134], следует подходить осторожно вследствие наблюдаемой цис- и траке-изомеризации негеминальных аминохлорофосфазенов под действием хлорида алюминия [143]. Эта изомеризация позволяет получать некоторые геометрические изомеры аминохлорофосфазенов. Выход иногда снижается вследствие образования смол, и поэтому следует предпочесть метод с применением солянокислых аминов (разд. VII.B).

Б. Препаративная методика

2,2,4,4-Тетрахлоро-6,6-дифенилциклотрифосфазатриен

NsPsPhaCU [2301

Гексахлороциклотрифосфазатриен (7,5 Г, 0,0216 моля) растворяют в безводном бензоле (65 мл) в круглодонной колбе на 100 мл с простым горлом. К этому раствору добавляют порошкообразный безводный хлорид алюминия (5,8 Г, 0,043 моля). Колба снабжена обратным холодильником с предохранительной трубкой, наполненной пятиокисью фосфора. Реакционную смесь кипятят под обратным холодильником в течение 2 суток на масляной бане при температуре 95—100°. Охлажденную реакционную смесь осторожно при

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда монитора на выставку
Компания Ренессанс деревянные лестницы готовые - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж кожзам
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает ML0G2RU-A - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)