химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ванием. Разложение продукта идет даже при удалении растворителя дистилляцией в вакууме. Существенным является применение безводных реагентов и растворителей.

Попытки получения смешанных хлороизотиоцианатофосфа-зенов не увенчались успехом [103]. Продукт реакции гексахло-роциклотрифосфазатриена с недостаточным количеством тиоциа-ната калия представляет собой смесь полностью замещенного

80

Глава 1

XIII. Реакции Фриделя— Крафтса

81

гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриена и непрореагировавшего гексахлороциклотрифосфазатриена. ?

Получены производные изотиоцианатофосфазенов [103, 2271 нх

[NP(NCS),I3_4—»[NP(NHCSX),I3|4 (48) I

Аммиак [2271, к-бутиламин [227], анилин [2271, фенилгидразин Щ

[227] и диметиламин [1031 реагируют в растворе эфира или бен- г

зола с образованием соединений типа [NP(NHCSX)21з,4. Произ-

водные с метанолом [103] и этанолом [2271 образуются при кипячении с обратным холодильником изотиоцианато-производных в растворе спирта. Получены производные, в которых не все изо-тиоцианато-группы реагировали таким образом [103].

В. Препаративные методики

а. Гексафтороциклотрифосфазатриен N3P3F6 (тримерный фосфонитрилфторид) [30]

Гвксахлороциклотрифосфазатриен (200 г, 0,575 моля) и безводный фторид калия (300 г, 5,16 моля) растирают вместе и поме- *

щают в качающийся автоклав из нержавеющей стали. На эту

смесь конденсируют безводную двуокись серы (80 мл,~ 1,8 моля) и автоклав выдерживают в течение 22 суток при 98—100°. Затем летучие продукты переводят в низкотемпературный перегонный аппарат и отгоняют избыток двуокиси серы (65 мл). Остаток подвергают фракционной дистилляции в ректификационной колонке с вращающейся лентой и собирают вещество, кипящее в интервале 49,0—49,8° при 747 мм рт. ст. (выход 115,3 г, 80%). Продукт представляет собой светло-желтое кристаллическое твердое вещество с небольшим содержанием серы. Гексафтороциклотрифосфазатриен можно затем очистить сублимацией и получить бесцветные кристаллы с т. пл. 27,8° и т. кип. 51,0°.

б. Октафтороциклотетрафосфазатетраен N4P4F8 (тетрамерный фосфонитрилфторид) [215]

Октахлороциклотетрафосфазатетраен (46,4 г, 0,1 моля) растворяют в свежеперегнанном нитробензоле (500 мл) и добавляют к раствору фторид натрия (65,6 г, 1,6 моля). Затем добавляют несколько капель воды или водного раствора фтористого водорода. Реакционная колба должна быть снабжена конденсатором, ведущим к ловушке, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда. Реакционную колбу защищают от атмосферной влаги предохранительной трубкой с пятиокисью фосфора. Смесь подвергают мягкому нагреву до тех пор, пока не начнется реакция, на что указывает образование многих небольших пузырьков. В процессе реакции температуру постепенно повышают до точки плавления нитробензола (по истечении суток). Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают для удаления хлорида натрия и фильтрат подвергают фракционной дистилляции. Собирают фракцию, кипящую в интервале температур 88,9—89,8°. Получают октафтороциклотетрафосфазатетраен в виде твердого бесцветного вещества (выход 21,9—24,5 г, 66—74%) с т. пл. 30,5°.

е. Гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен N3P3(NCS)s (тримерный фосфонитрилизотиоцианат) [227 ]

Гвксахлороциклотрифосфазатриен (34,77 г, 0,1 моля) растворяют в ацетоне (200 мл) и раствор добавляют к взвеси тиоцианата калия (58,3 г, 0,6 моля) в ацетоне (200 мл) в течение 10 мин при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Предварительно реагенты и растворители осушают и удаляют атмосферную влагу из реакционного сосуда. Затем реакционную смесь нагревают в течение нескольких минут до температуры кипения ацетона. Осаждающийся хлорид калия отфильтровывают и тщательно промывают теплым ацетоном. Затем фильтрат охлаждают до —80° в ванне с сухим льдом и выдерживают при этой температуре в течение 2 час; осадившийся белый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают холодным ацетоном и рекристал-лизуют из «-гептана охлаждением в ванне с сухим льдом. В результате получают еексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен (выход 41 s, 85%) с т. пл. 41—42°.

ХШ. РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА А. Общие замечания

Воде и Бах [48] впервые сообщили о получении арильных производных гексахлороциклотрифосфазатриена воздействием бензола в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса хлорида алюминия. Они получили 2,2,4,4-тетрахлоро-6,6-дифенилци-клотрифосфазатриен N3P3CI4PI12, однако им не удалось получить более высокозамещенные фенильные производные. Этот тип кислотного хлоридного арилирования можно сравнить с хорошо разработанным арилированием ацилхлоридов по Фриделю— Крафтсу

PhH

RCOC1 + А1С13 — RCO+ + А1С1~—» RCOPh (49)

Этот кетон, возможно, образует комплексы с хлоридом алюминия RPhC*—О—А1"С1з, и поэтому кислоты Льюиса требуется боль82

Глава 1

XIIL Реакции Фриделя — Крафтса

83

1

выше дифенильного производного хлоридом алюминия и бензолом в течение шести недель. В качестве исходного вещества в этой реакции можно использовать гексахлороциклотрифосфазатриен NsPsClt. Таки

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом в поселке Лесной простор 1
шкаф картотечный afc-07 купить
ручки colombo гера
урна для мусора уличная металлическая с пепельницей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)