химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

I2F4 было выделено реакцией с гексахлороциклотрифосфазатриеном. Фторид серебра(П) оказался непригодным реагентом при фторировании гекса| хлороциклотрифосфазатриена, так как его присутствие приводит ' к разложению последнего.

*

78

ГА а В А 2

XII. Замещение атомов хлора в хлороциклофосфазенах

79

Фторирование безводными фторидами тяжелых металлов оказалось неудобным и неэффективным. Меллер с сотрудниками [215 ] ввели процедуру с использованием суспензии фторида натрия в нитробензоле в качестве фторирующего агента. На ход реакции оказывают сильное каталитическое действие небольшие количества воды или водного раствора фтористого водорода. Был получен выход 65—75% фтороциклофосфазенов (NPF2)„ (га= =3 — 6) [215, 216]. Данный метод применим только к тем соединениям, которые обладают большей летучестью по сравнению с нитробензолом. Суспензия фторида натрия в ацетонитриле является менее эффективным фторирующим агентом [217].

Применение фторосульфита калия в качестве фторирующего агента распространилось после работ Сила и Лангера [198, 218]. Фторирование хлорофосфазенов этим методом в нитробензоле или без растворителя происходит без изменения размера цикла и с выходом 65—75%. Усовершенствованная процедура была разработана Хабером и Ениши [219] и Чапманом с сотрудниками [30], которые получали фторосульфит калия в процессе синтеза. Смзсь фторида калия и двуокиси серы длительно нагревали с хлорофосфазеном в автоклаве. Летучие продукты затем переводили в низкотемпературный выпарной аппарат, где отделяли избыток двуокиси серы, а остаток подвергали фракционной дистилляции в ректификационной колонке с вращающейся лентой. Этим мзтодомиз смзси хлороциклофосфазенов были получены фторофосфазены (NPF2)„' (га=3 — 17) с выходом 70—80%. Для отдельных соединений было проведено фторирование низших хлоридов (га=3 — 6); реакция протекает без изменений размера цикла. Недостатки этого метода: трудность практического осуществления низкотемпературной разгонки (для удаления двуокиси серы) и склонность продуктов к гидролизу на стадии очистки.

Хлорофосфазены всех степеней замещения получают из три-мэрных и тетрамзрных хлорофосфазенов ограниченным фторированием фторэсульфитом калия и разделением получаемых смесей фракционной дистилляцией [220, 221]. Идентификация структур этих соединений была осуществлена методами ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. Все структуры характеризуются геминальным замещением. Найдено, что выход производных с четным числом замещенных атомов хлора выше, чем производных с нечетным числом. Этот факт хорошо согласуется с предпочтительным фторированием группировки ^-PFCl по сравнению с группировкой >РСЬ. Последнее явление обусловлено электронными и стерическими факторами при процессе замещения хлора на фтор.

Тетрахлоротетрафтороциклотетрафосфазатетраену была приписана структура 2,2,4,4-тетрафторо-, и не 2,2,6,6-тетрафтор-,| ро-, что указывает на увеличение восприимчивости к нуклео-\ ] фильному воздействию атома фосфора при замещении хлора на || фтор, которое передается в некоторой степени и соседним атомам

1

\ фосфора.

Б. Реакции хлорофосфазенов с псевдогалогенами

, - До сих пор попытки замещения атомов хлора в хлорофосфазенах на циано-[103, 148, 222, 233] или цианато-группы [2231 -* были безуспешны. Цианат калия или аммония и гексахлороциклотрифосфазатриен не реагируют в кипящем ацетоне.

Селеноцианат калия реагирует с гекса- и октахлорофосфазе-ном в растворе ацетона с образованием при —80° кристаллических | соединений, которые разлагаются при нагревании выше —30° * [103]. Эти неустойчивые вещества представляют собой, вероятно, изоселеноцианато-производные.

Азидо-производные были успешно получены реакцией с азидом натрия в водном растворе ацетона. Гексаазидоциклотрифос-'"> фазатриен представляет собой взрывчатое масло [224]. Кристал-?» лический смешанный аминоазидофосфазен был получен [225] реакцией диамннотетрахлороциклотркфосфазатриена NjPjtNH^jC^ с азидом натрия. Отсутствуют сведения об устойчивости этого продукта N3P3(NHa)2(N3)4, но следует отметить, что полу-- чение производных этого типа сопряжено с опасностью взрыва.

Полное замещение атомов хлора в гекса- и октахлорофосфазе-J нах на изотиоциаиато-группы протекает очень быстро. Идевтифи-% нация структуры изотиоцианато-соединений была проведена * методом инфракрасной спектроскопии. Изотиоциането-структура Ш более вероятна по сравнению с тиоцианато-структурой. Это на-ходится в соответствии с обычными взглядами на поведение окружающих нуклеофилов в отношении фосфор-содержащих соединений [226]. Гексаизотиоцианатоциклотрифосфазатриен N3P3(NCS)S и октаизотиоцианатоциклотетрафосфазатетраен N4P4(NCS)8 получают реакцией соответствующего хлорофосфазе-на с тиоцианатом калия в растворе ацетона [227, 228]. Реакнию проводят очень быстро и продукты выделяют возможно быстрее охлаждением раствора ацетона до низших температур и отделением кристаллического вещества фильтро

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож для тонкой нарезки
курсы по обучению флористики цена в москве
часы gryon
курсы визажистов в москве второй этап

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)