химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ты с неразветвленными группами. Подобный стерический эффект наблюдали также при проведении реакций аминолиза и алкоголиза.

За несколькими исключениями, степень замещения атомов хлора на тиоалкокси-группы соответствует нечетному числу. Методом протонного и фосфорного ядерного магнитного резонанса было убедительно показано, что дитиоэтокси- и дитиофенокси-производные гексахлороциклотрифосфазатриена обладают ге-минальиыми конфигурациями [206]. Представляется вероятным, что геминальное замещение обычно преобладает в реакциях тиоалкоголиза гексахлороциклотрифосфазатриена и октахлороцикло-тетрафосфазатетраена. Были получены производные с негеми-НАЛЬНЫМИ тиоалкокси-гругшами реакцией 2,2,4,6-тетракисди74 Глава

XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов 75

метиламино-4,6-дихлороциклотрифосфазатриена МзРзСЬ(ММег)4 с тиоэтоксидом или тиофеноксидом натрия с образованием соответствующих 2,2,4,6-тетракисдиметиламино-4,6-дитиоалкоксици-клотрифосфазатриенов NaP3(SR)2(NMe2)4 (R = Et или Ph). Менее детально был изучен тиоалкоголиз октахлороциклотетра-фосфазатетраена по сравнению с тримерными системами, и результаты исследования были менее значительными. Полностью тиоалкоголизированные тетрафосфазатетраены не были выделены: при жестких условиях реакции наступает разложение. Натриевые соли этан-, и-пропан-, и-бутан- и бензолтиола реагируют с октахлороциклотетрафосфазатетраеном при комнатной температуре или при температуре кипения эфира с образованием тетра-тиоалкокси-производных (без побочных продуктов). При подобных условиях образуются трехзамещенные тиоизобутокси-про-изводные. Повышение температуры реакции или увеличение количества тиоалкоксида не приводит к получению продуктов с более высокими степенями замещения. Натриевые соли втор-бутан- и таретп-бутантиола не реагируют с октахлороциклотет-рафосфазатетраеном в кипящем эфире.

Методом ядерного магнитного резонанса было показано, что для тетратиоэтокси-производных характерны геминальные замещения [206], хотя не ясно, присоединены ли эти геминальные группировки к смежным или несмежным атомам фосфора.

Б. Экспериментальные методики

Все стадии синтеза тиоалкоксифосфазенов проводят в атмосфере сухого азота, причем реагенты и растворители обезвоживают полностью.

Тиоалкоксиды натрия получают добавлением тиоспирта к суспензии тонкоизмельченного натрия в инертном растворителе. Часто реакция идет очень медленно, особенно в случае тиоспир-тов с разветвленными цепями, и требуется значительный избыток тиола. Тиоалкоксиды нельзя получить непосредственно в диметил-формампде, так как этот растворитель реагирует с натрием. Поэтому необходимо приготовить этот реагент в инертном растворителе, например в эфире, и затем заместить эфир на диметилформ-амид.

Затем к суспензии тиоалкоксида натрия добавляют раствор хлорофосфазена. Степень замещения зависит от выбора растворителя и температуры реакции. Применение в качестве растворителя эфира позволяет получить двузамегценные производные неразветвленных тиоалкоксидов. Для получения соответствующих производных тиоалкоксидов с разветвленными цепями и для получения полностью замещенных производных требуются более жесткие условия. Полностью замещенные TE03TOKCH-N3P3(SEt)E, тио-к-пропокси- N3Ps(S»-Pr)e, тио-к-бутокси- N3P3(S«-Bu)e и тио-бензилокси-производные N3P3(SCH2ph)e получают в кипящем тетрагидрофуране. Тиоизопропокси- N3P3(Su3o-Pr)e и тиоцикло-гексилоксициклотрифосфазатриены НзРз(8СбНи)е получают в диметилформамиде при 100°. Гексатиофеноксициклотрвфосфаза-триен получают при более мягких условиях, чем гексатиоал-кокси-производные. Первое соединение можно получить в кипящем эфире.

Хлорид натрия, который осаждается в процессе реакции, часто находится в коллоидном состоянии и его трудно отфильтровать. В этом случае хлорид натрия удобнее удалить вместе с не-прореагировавшим тиоалкоксидом натрия центрифугированием реакционной смеси. Остающуюся сверху жидкость можно декантировать и затем отогнать растворитель. Маслянистый остаток очищают вакуумной дистилляцией. Обычно первая дистилляция сопровождается значительным разложением, как и при синтезе алкоксифосфазенов. Это разложение можно уменьшить проведением порционных дистилляций в небольшой аппаратуре и применением высокого вакуума.

Найдено, что с учетом предосторожностей, исключающих попадание кислорода и влаги,"во всех этих реакциях в качестве побочных продуктов образуются значительные количества дисульфидов. Наличие этих дисульфидов делает очистку конечного продукта утомительной и трудной. Если точки кипения дисульфидов низки, то тогда их можно отделить от продуктов фракционной дистилляцией.

При получении фенильных, циклогексильных и бензольных производных, когда соответствующие дисульфиды имеют высокие точки кипения, удобнее удалять эти побочные продукты хро-матографически в колонке. Окончательную очистку этих тиоалкоксифосфазенов проводят вакуумной дистилляцией или, если это возможно, рекристаллизацией.

В. Препаративные методики

Все синтезы проводят в атмосфере сухого азота. Вак

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узи во втором триместре цена
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/avtobus_35_mest/
ввертные петли регулировка
lf230 belimo купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.09.2017)