химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

реакционной способности двух или более реагентов по отношению к данному фосфазену. Примером служит реакция гексахлороциклотрифосфазатриена с двумя различными нуклеофилами А" и В". Строгое сопоставление этих реакций становится невозможным после замещения первого атома хлора с образованием соединений N3P3CI5A и гЬРзСЬВ соответственно. Теперь это различные соединения и сопоставление соответствующих стадий

10

реакций НзРзС1б_„А„ Аг и КзРзС16_„В„ + В" становится невозможным. Качественное рассмотрение некоторых факторов может привести к ошибочному выводу. При данных условиях реакции А" может оказаться более реакционноспособной нуклеофильной частицей, чем В". Но возможно также, что влияние А" в качестве заместителя может снизить реакционную способность остатка молекулы больше, чем влияние В-. Должно существовать определенное соотношение нуклеофильных реакционных способностей этих двух реагентов, которое, возможно, уравновешивается ослабляющими или усиливающими реакционную способность эффектами этих двух заместителей А и В (в сочетании с возможными усложнениями процесса вследствие изменения механизма реакции). Эти обстоятельства определяют, который из двух реагентов будет легче давать полное замещение атомов хлора. Возможным примером этого является реакция гексахлороциклотрифосфазатриена с тио-этоксидом или тиофеноксидом натрия в эфире [15]. Для доказательства этого исходят из предположения, что замещение первой геминальной пары атомов хлора с образованием дитио-производ-ного N3PsCl4(SR)a протекает легче при R=Et, чем если R=Ph. Однако ослабляющий реакционную способность эффект группы SEt выше, чем группы SPh, которая с избытком уравновешивает более высокую нуклеофильную способность реагента NaSEt по сравнению с реагентом NaSPh. Вследствие этого синтез NsP3(SR) б протекает в более мягких условиях при R=Ph, чем при R = Et.

На рис. 3 приведены некоторые возможные механизмы реакций, которые могут протекать при участии фосфазенов:

Реакция (а). Если предположить, что реакция протекает по связи с атомом фосфора, то нуклеофильная частица может образовать первое промежуточное соединение, которое затем вытесняет другой атом или радикал.

Реакция (б). Может происходить синхронное замещение типа SN2. Единственное доказательство последнего было получено при помощи детальных кинетических исследований в данной области [16].

Реакция (е). В реакционных механизмах (а) и (б) атом фосфора является электрофильным центром, однако может оказаться, что заместитель X, который связан с атомом фосфора, может в некоторых случаях играть роль электрофильного центра. Далее, нуклео-фильное воздействие может происходить или путем образования промежуточного комплекса или путем синхронного вытеснения.

Реакция (г). Возможно, что при подходящем структурном окружении и условиях реакций может иметь место ионизация связи Р—X, т. е. процесс SNI.

Реакция (д). Возможно электрофильное воздействие на заместитель X

Рис.3. Некоторые возможные механизмы гетеролитических реакций в химии фосфазенов.

Направление воздействия не указано, и во всех случаях приведена только одна из возможных резонансных структур. Y- может быть нейтральной или анионной группой Особый случай представляет реакция (ж).

12

Глава 1

IV. Аммонолиз и аминолиз галогенофосфоранов

Реакция (е). Возможна комбинация электрофильного воздействия Е на X и нуклеофильного воздействия анионом Y~ на атом фосфора. В данном случае Е и Y" могут представлять собой отдельные частицы или быть составными элементами одной частицы при бифильном механизме.

Реакция {ж). Нуклеофильная частица Y- может отрывать протон или другую подходящую группу, присоединенную к боковой цепи. Этот механизм возможен в некоторых аминофосфазенах, содержащих группировки Р—N—Н.

Доказательства некоторых из этих механизмов для моноядерных соединений фосфора были обсуждены Хадсоном [7].

Здесь следует сделать несколько общих замечаний по экспериментальной методике. Очень часто производные фосфазенов значительно сильнее адсорбируются на примесях, чем многие другие органические соединения. Поэтому для получения действительно чистых веществ часто требуется проводить до шести и более рекристаллизации. Многие производные, так называемых масел, о которых имеются сообщения в литературе, кристаллизуются в том случае, когда они действительно чисты от примесей, но требуется время, опыт и терпение, чтобы добиться этого. В лаборатории авторов этой главы было много случаев, когда соединения оставались маслами в течение месяцев, после чего они кристаллизовались. Это явление часто обусловлено наличием продуктов с различной степенью замещения или образованием изомеров. Затруднения при проведении реакций аминолиза и аммонолиза состоят в образовании солянокислых аминофосфазенов [17, 18] (вследствие относительно высокой основности некоторых аминофосфазенов) [19, 20], которые часто принимали, и, возможно, ошибочно, за «солюбилизированные»* солянокислые амины. Этой проблемой занимались многие исследователи. Иногда допускали, что а

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
five finger death punch концерты 2017
шкаф металлический для одежды производство
заказ лимузинов на день рождение
клапан belimo r6065w63-s8 (r664r)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)