химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

зенов.

Ранние попытки получения тиоалкоксифосфазенов методом с тиоалкоксидом натрия приводили в лучшем случае к получению плохо охарактеризованных продуктов [203], состав которых был близок к полностью замещенным соединениям. Первый полный ряд тиоалкоксифосфазенов был получен Керролом и Шоу [15]. Эти соединения, которые все без исключения имели определенные температуры плавления или кипения, часто были мало или совсем не похожи на вещества, синтезированные в ранних работах.

Строгое сопоставление кинетики реакций алкоголиза и тио72

Глав а 1

XI. Тиоалкоеолиз хлорофосфазенов

73

алкоголиза невозможно вследствие гетерогенного характера тио-алкоголиза. Но, по-видимому, при применявшихся условиях тио-алкоголиз хлорофосфазенов протекает значительно медленнее, чем их алкоголиз. Это обстоятельство не является неожиданным, и оно находится в соответствии с ранними кинетическими исследованиями простых фосфор-содержащих соединений [156]. Наиболее резко различие между тиоалкоголизом и алкоголизом или аминолпзом проявляется в реакциях с частично замещенными хлорофосфазенами. Установлено, что даже при довольно широком изменении условий проведения реакций образуется только одно хло-ротиоалкокси-соединение. Исключение составляет реакция между гексахлороциклотрифосфазатриеном и тиофеноксидом натрия.

При реакции тиофеноксида натрия с гексахлороциклотрифос-фазатриеном в кипящем эфире образуются ди- N3P3Cl4(SPh)2 и гекса-производные N3Pa(SPh)e, причем последний преобладает при значительном времени реакции. Гексатиофенокси-производ-ное является единственным полностью замещенным тиоалкоголи-аованным соединением, которое образуется в этих мягких условиях. Представляется вероятным, что низкая нуклеофильная способность тиофеноксида натрия по сравнению с неразветвлен-ными тиоалкоксидами более чем уравновешивается его меньшим дезактивирующим влиянием (в отношении нуклеофильного воздействия) на цикл фосфазена. Этот тип эффектов был подробно рассмотрен в разд. III.

Выбор подходящих растворителей позволил получить полный ряд хлоротиоалкокси- и тиоалкоксифосфазенов. Эффективность растворителей при проведении реакции тиоалкоголиза хлорофосфазенов уменьшается в следующем порядке: диметилформамид (~~100°) >диглим (т. кип.) > тетрагидрофуран (т. кип) > бензол (т. кип.) >эфир (т. кип.). Полагают, что наиболее важными факторами в этом ряду являются температура реакции, растворимость реагентов в этих растворителях и координационная способность растворителя в отношении ионов металлов.

Бензол характеризуется большей избирательностью в отношении этих продуктов и, кроме того, несколько большей эффективностью (по сравнению с эфиром) в качестве промотора реакции тиоалкоголиза. Так, при реакции гексахлороциклотри-фосфазатриена с тиоэтоксидом натрия в эфире были выделены только ди- и тетратиоэтокси-производные, а при применении бензола в качестве растворителя можно выделить дополнительные соединения — тритиоэтокси-производные, хотя и с очень небольшим выходом. Избирательный эффект наблюдали также в случае тиофенолиза.

В тех случаях, когда требуется провести полный тиоалкого-лиз, наилучшим растворителем для неразветвленных тиоалкоксидов является тетрагидрофуран и для разветвленных тиоалкок-сидов — диметилформамид. Это объясняется, по крайней мере отчасти, большей способностью этих растворителей образовывать сольваты с ионами натрия, что ведет к повышению концентрации и активированию ионов тиоалкоксида. С диметилформамидом реакция вначале идет в гомогенной области. Не следует повышать температуру значительно выше 100°, так как в противном случае происходит разложение И нельзя выделить тиоалкоксифосфазе-ны. Тиоалкоксиды натрия и гексатиоалкоксициклотрифосфаза-триены устойчивы в кипящем диметилформамиде (153°). Вероятно, разложение наступает вследствие воздействия растворителя на молекулы со связями фосфор — хлор. Известны примеры таких реакций диметилформамида с одноядерными молекулами P(V)— G1 [204, 205]. Таким образом, при получении частично замещенных хлоротиоалкоксифосфазенов не следует применять диметилформамид.

По-видимому, со всеми другими применявшимися растворителями реакции носят гетерогенный характер и поэтому желателен большой избыток тиоалкоксида. Вследствие гетерогенной природы этой реакции нецелесообразно применять стехиометри-ческие количества реагента ДЛЯ получения соединений с определенной степенью замещения. Было найдено, что даже в присутствии большого избытка тиоалкоксида можно получить определенную степень замещения при применении подходящего растворителя. Например, тиоизопропоксид натрия реагирует с гексахлороциклотрифосфазатриеном в растворе бензола с обра-зованием дву-замещенного производного NsPsGUfSuao-PrJj, в тетра-гидрофуране — тетра-замещенного производного NsP3Cb(Siwo-Pr)4 и в диметилформамиде — гекса-замещенного производного N3P3-(8изо-Рт)в. В общем случае реагенты с разветвленными цепями, образованными алкильнымв группами, требуют более жестких условий для получения той же степени замещения, чем реаген

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокалорифер ea90-40/45 цена
КНС цифровые решения рекомендует где лучше купить компьютер в москве - кредит онлайн не выходя из дома!
мебельные ручки марелла маниглия италия купить
сетка сварная на столбах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)