химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

довательно замещают первичные HMHAO(>NH)-связи. Удалось наблюдать только небольшие количества гидрок-сиоксофосфазанов (имидофосфатов) с открытыми цепями.

Было показано [186], что гидролиз аммонийной соли тетрагид-рокситетраоксоциклотетрафосфазана протекает через промежуточную стадию образования тримерного циклического имидофосфата с параллельным получением ортоо-фосфата. Было выделено производное этого промежуточного соединения—диимидотриметафос-фат натрия NasPsCNHJsOj-HiO [186].

Стоке изолировал две соли, в которых на каждую структурную единицу трифосфазана приходилось более трех одновалентных катионов, а также гексасеребряную соль [178], в которой были предположены связи азот — серебро. Он также получил тетранатриевую соль [178], которую назвал солью кислоты с открытой цепью.

Из тетрагидрокситетраоксоциклотетрафосфазана XXVII получают соли с двумя или четырьмя атомами водорода, замещенными катионами, а также октасеребряную соль, которая была выделена в двух формах [179].

Многие соли этих кислот XXVI и XXVII были перечислены Корбриджем и Лоу [191], однако не были приведены подробности их получения. Нильсен с сотрудниками [192—196] разработали усовершенствованные препаративные методы синтеза ранее известных соединений и сообщили о синтезе нескольких новых солей, а также о синтезе ранее неизвестной свободной кислоты тригид-рокситриоксоциклотрифосфазана XXVI. Только для нескольких из этих соединений имеется полное описание синтеза. Сообщают о гидролизе тетрахлородиаминоциклотрифосфазатриена ШРзСЦ]ЧН2)2 с образованием диимидофосфорной кислоты, а не ожидаемого гидроксиоксофосфазана [197]. Однако это сообщение, а также другие ранние сообщения о синтезах нуждаются в экспериментальной проверке новейшими методами.

Изучен также гидролиз высших хлороциклофосфазенов [180, 187—189]. Вследствие образования вторичных продуктов [187] нельзя получить соли воздействием ацетата. Реакцию омыления можно осуществить под действием концентрированного водного раствора гидроокиси натрия на растворы этих хлоридов в эфире и таким образом получить аморфные соли (от пентамерных до ок-тамерных) кислот [180, 187—189]. Был изучен дальнейший кислотный гидролиз этих солей [187—189] и показано, что гидролиз идет через промежуточные стадии образования тримерных циклических имидофосфатов с одновременным получением ортофос-фатов.

Фторофосфазены (№Рз)з,4 можно также гидролизовать до соответствующих кислот [198] и, по-видимому, с большей легкостью, чем хлоро-прдагзводные.

Имеется сообщение о гидролизе этих хлоридов при воздействии влажного пиридина с образованием солей пиридиния, которые превращаются при нагревании [22] в аморфные порошки с выделением пиридина. Гидролиз монофосфазена [РпгР(С1) — —N=P(Cl)Ph2]+Cl" под действием муравьиной кислоты приводит к образованию соответствующих кислот РЬлРгТЧОгН [53]. Бекке-Гёринг и Кох [25] получили натриевую соль полимерной кислоты при попытке синтеза трета-бутокси-производного полимерного хлорофосфазена (см. разд. VIII).

Метод, примененный Стоксом для получения солей кислот XXVI и XXVII, заключался во встряхивании раствора хлорофосфазена в эфире с водным раствором неорганического ацетата.

70

Глава X

XI. Тиоалкоголиз хлорофосфазенов

71

1,47 моля), растворенный в воде (320 мл), добавляют в течение 15 мин при интенсивном перемешивании раствора к реакционной смеси при температуре 45—55°, поддерживаемой водяной баней. Перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре 45—55°, затем смесь оставляют при комнатной температуре на ночь. Продукт отфильтровывают, промывают водным раствором диоксана и затем рекристаллизуют из водного раствора этанола.

Эту соль получают в форме моногидрата, если рекристаллизацию проводят при температуре кипения спирта, и в форме тетрагидрата, если раствор охлажден (выход тетрагидрата 40 г, 84%).

XI. ТИОАЛКОГОЛИЗ ХЛОРОФОСФАЗЕНОВ

А. Общие замечания

Тиоалкоголиз хлорофосфазенов мало изучен по сравнению с алкоголизом одноядерных соединений P(V) — Cl. Особенно мало сведений о кинетике и механизме реакций с участием таких соединений, в которых более одного атома хлора замещено на тиоал-кокси-группы.

Обсуждение механизма тиоалкоголиза хлорофосфазенов усложнено тем обстоятельством, что реакция тиоалкоксидов в большинстве изученных апротонных растворителях носит (по крайней мэре внешне) гетерогенный характер и что отсутствует информация о растворимости, степени агрегации и спаривания ионов тиоалкоксидов в этих растворителях.

Применяют следующие два метода для осуществления тиоалкоголиза оксихлорида фосфора [201—203].

1) Реакция с тиоспиртом в присутствии третичного основания и 2) реакция с тиоалкоксидом натрия (тиоарилоксидом). Первый при его применении для получения тиоалкокси(тиоарилоксн)-фосфазенов позволяет получить лишь недистиллируемые продукты, в которых не все атомы хлора замещены на тиоалкокси-груп-пы [15]. Это обстоятельство находится в резком противоречии с успешным применением метода с третичным основанием для получения алкоксифосфа

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Buderus Logano GE515 295
дача на новой риге цена
столы трансформеры икеа
chu 220-w-30-k3 корф цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)