химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

осфазена XXV 3-90

66

Глава 1

X. Гидролиз хлорофосфазенов

67

EtO

OEt

Et

EtO

О

N

N

OEt

N

Et

p

EtO OEt XXIV

/V

EtO О XXV

и что при применении достаточно мягких условий реакция может остановиться на стадии образования фосфазена [158].

Получение алкоксициклофосфазанов перегруппировкой алкок-сициклофосфазенов в присутствии алкилгалогенида в качестве катализатора проводят в запаянных ампулах при 170°, за исключением того случая, когда температура кипения алкилгалогенида достаточно высокая и ее нельзя достигнуть при атмосферном давлении в открытой системе. Следует исключить влияние света, поскольку при этих температурах на свету алкилподиды легко разлагаются. Применение инертного растворителя замедляет реакцию без заметного улучшения выхода, но облегчает выделение продукта. Если реакция протекает дальше образования фосфазана, то цикл разрывается и образуется в конечном счете иодцд тетраал-киламмония. Начало осаждения этого вещества в реакционной ампуле указывает на завершение реакции. С целью получения оптимальных условий ход реакции можно проследить методом тонкослойной хроматографии. Алкоксиоксоциклофосфазаны можно ясно отличить от их предшественников на тонкослойной пластинке из кязельгеля G, обработанной ацетоном. Этим методом [158] была обнаружена перегруппировка гексаэтоксициклотрифосфа-затриена в присутствии катализатора этилиодида.

Выделение продукта из реакционной смеси было достигнуто вымыванием масла, остающегося после удаления избытка алкилгалогенида, бензолом в короткой колонке с силикагелем. При помощи этой процедуры достигают удаления всех продуктов разложения.

Б. Препаративные методики

2,4,6-Триметокси-113,5-триметил-2,4,6-триоксоциклотрифос-фазан КзМезРзОз(ОМе)з [176]

Гексаметоксициклотрифосфазатриен (1,5 г, 0,0047 моля) и метилиодид (15 г, 0,105 моля) нагревают в запаянной ампуле в течение 3,5 час при температуре 170—175°. В процессе нагревания ампулу с реакционной смесью экранируют от света. На завершение реакции указывает осаждение иодида тетраметиламмония.

Запаянную ампулу охлаждают в ванне со смесью ацетона и твердой двуокиси углерода и затем вскрывают. Иодид тетраметиламмония отфильтровывают и отгоняют из фильтрата метилиодид. Затем маслянистый остаток откачивают в вакууме (0,1 мм рт. ст.) для удаления следов метилиоднда, после чего продукт затвердевает. Это твердое вещество растворяют в бензоле (100 мл) и пропускают через короткую колонку (5x2 см) с силикагелем. Затем растворитель отгоняют и получают 2,4,6-три-метокси-1,3,5-триметил-2,4,6-триоксоциклотрифосфазан, который рекристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 80—100°) (выход 0,7 г, 47%), т. пл. 127-127,5°.

X. ГИДРОЛИЗ ХЛОРОФОСФАЗЕНОВ — ГИДРОКСИОКСОЦИКЛОФОСФАЗАНЫ И ИХ СОЛИ (МЕТАФОСФИМОВЫЕ КИСЛОТЫ И МЕТАФОСФИМАТЫ)

А. Общие замечания

Одной из первых исследованных реакций нуклеофильного замещения хлорофосфазенов был их гидролиз. Обширные исследования были проведены Стоксом [21, 178—180]. Стоке получил ряд солей этих кислот (см. структуры XXVI и XXVII), а также дигидрат свободной кислоты XXVII, хотя ему и не удалось выделить эту кислоту XXVI.

НО N О

\/

/\ 1\

ON N ОН

/ \

/ Ч

НО О XXVI

О НО и Н pl_if о

\/ \f

НО N Р

\| |\

Р N ОН

/\ /\ О N—Р Н

Н НО О XXVII

сомС°хСяТпаВЫ большого ™CJla солй- которые были получены Сток*°от Т|^у70иНхОхЦ^ТСТРУКТУРНУЮ еДИШЩу «боратом воппп н ХХУП пРих°Ди™я один замещаемый

том водорода. На этом основании Стоке приписывал этим кис68

Глава I

X. Гидролиз хлорофосфазенов

69

лотам (рис. 15) структуру гидроксиоксофосфазана, а не структуру гидроксифосфазена.

ОН ОН

Гидроксиоксофосфазановая Гидроксифосфазеновая

структура структура

Рис. 15. Таутомерия группы NPO2H2.

Впоследствии это было подтверждено кондуктометрическим ?титрованием [181] и инфракрасной спектроскопией [182, 183]. Такое строение соответствует общей тенденции химии фосфора — образованию фосфорильных групп при таутомерных перегруппировках.

Стоке [21] получил продукт частичного гидролиза гексахло-роциклотрифосфазатриена N3P3CI4O2H2, в котором два атома хлора замещены гидроксильными группами.

Недавно эта работа была повторена и продолжена Поллардом с сотрудниками [184], которые получили следующее промежуточное соединение N3P3CI2O4H4, в котором четыре атома хлора замещены гидроксильными группами. Хроматография на бумаге и ионообменная хроматография показали, что эти два соединения являются единственными хлор-содержащими промежуточными соединениями, присутствующими в значительных количествах. Определение структур этих соединений позволит выяснить механизм реакций гидролиза, который до сих пор мало изучен. Выл изучен [185, 190] дальнейший кислотный гидролиз тримерных солей гидроксиоксоциклофосфазанов и было показано, что он идет через образование промежуточных циклических соединений с одним, двумя, а в некоторых случаях с тремя атомами кислорода, которые после

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить котёл на твёрдом топливе длительного горения
домашняя караоке система купить
сервисный центр сантехники
сколько стоит снять спираль в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)