химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

афосфазатетраена (выход 23,4 г, о) с т. пл. 38—38,5°.

в. Гекса(п-метоксифенокси) циклотрифосфазатриеп N3PS(OCeH4OMe)e [160]

Двугорлую колбу с круглым дном на 500 мл подсоединяют к ректификационной колонке (25 X 2 см) с одновитковой насадкой (Fenske) с замедляющей съемной головкой. Безводный этанол (100 мл) вливают в колбу и туда же добавляют порциями иатрий (0,3 г, 0,45 г-атом). Добавляют метоксифенол (56 г, 0,45 моля), растворенный в этаноле (50 мл), и смесь кипятят. Затем этанол медленно отгоняют и заменяют его безводным диоксаном (200 мл).

Добавляют гексахлороциклотрифосфазатриен (20 г, 0,0575 моля), растворенный в диоксане (100 мл), в течение часа и затем смесь кипятят в течение 2 час. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром и промывают порциями разбавленной соляной кислоты, раствором кислого карбоната натрия и водой. Затем эфирный раствор осушают над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Остающееся коричневое масло переводят в твердое состояние растиранием с петролейным эфиром (т. кип. 60—80°) и рекристаллизуют из этанола с получением гекса-(п-метоксифенокси)циклотрифосфазатриена (49,1 г, 98%) с т. пл. 103-104°.

г. Окта(п-метоксифенокси)циклотетрафосфазатетраен №Р4(ОСвН4-ОМе)8 [160]

Это соединение получают тем же способом, что и предыдущие. Его рекристаллизуют из смеси бензол—этанол (1 : 1) и получают окта(п-ме>поксифенокси)циклотетрафосфазатетраен (выход 26,4 г, 70,2%) с т. пл. 73-74°.

IX. АЛКОКСИОКСОЦИКЛОФОСФАЗАНЫ

А. Общие замечания

Алкоксиоксоциклофосфазаны с общими формулами XXI и XXII получают тремя методами:

1. Воздействием алкилгалогенида на соли серебра гидрркси-оксоциклофосфазанов [174].

2. Термической перегруппировкой алкоксициклофосфазе-нов [175, 176]. 1

3. Перегруппировкой алкоксициклофосфазенов с применением катализатора алкилгалогенида [176].

R R О

I \ //

НО N О RO N—Р—OR

\/ \/ \/ \

Р Р Р N—R

А |\ A I

ON N OR ON Р = 0

/\/\ /\ /\

R Р Я R Р—N OR

/\ / V \

RO О RO О К

XXI XXII

Первый метод был применен для получения соответствующего эфвра XXI (R = Et), однако этим методом не удалось выделить

64

Глава 1

IX. Алкоксиоксоциклофосфазаны

65.

его гомологи XXII (R = Et) в кристаллическом состоянии [174]. Эта реакция имеет только ограниченное применение. Один из недостатков ее в качестве препаративного метода заключается в необходимости предварительного получения соли серебра. Кроме того, эти продукты содержат йодистый водород, который, вероятно, будет реагировать с солью серебра с образованием гид-роксиоксоциклофосфазана. Далее, йодистый водород может разлагать эфир, образуемый при деалкилировании, или способствовать образованию четвертичного основания кольцевым атомом азота с последующим разрывом кольца. Присутствие таких побочных продуктов усложняет выделение требуемого продукта.

К*1 .

)

Термическая перегруппировка алкоксифосфазенов [175, 176] представляет собой более эффективный и удобный метод получения алкоксиоксоциклофосфазанов. Эти эфиры XXI (R = Et, СНгРп) и XXII (R=Et) были успешно получены описанным методом. Механизм реакции заключается во внутреннем или внешнем нуклеофильном воздействии кольцевого атома азота на атом а-углерода алкокси-группы (см. рис. 12).

ЕЮ \ .

р

А

( NCH,CH3

Рис. 12. Предполагаемый механизм термической перегруппировки алкоксицикло-фосфазенов.

Как и в случае аналогичной перегруппировки триметилциану-рата в триметилизоцианурат, реакция катализируется алкилга-логенидами. Механизм может заключаться: а) в комбинированном воздействии с образованием циклического шестичленного промежуточного соединения или б) в образовании четвертичного соль-вата с последующим нуклеофильным воздействием иона иода на атом а-углерода (рис. 13). Метод 3 с использованием катализатора позволяет применить эту перегруппировку для получения ряда новых алкоксиоксоциклофосфазанов XXI (R=Me, к-Рг, цзо-Pr) и XXII (R=Me) [176], а также получить смешанные эфиры (рис. 14), например эфир XXIII (R=Et, R'=n-N0sC«H4CH8) [158]. При нагревании этиловых эфиров X или XI (R = Et) с бензоилхлоридом (R'=PhCO, Х=С1) образуется неустойчивый оксофосфазан, который выделяет бензонитрил. Последний подвергается тримеризации с образованием трифенил-сшш-триа-зина NsCsPtu [177].

(Б) RCHgO /^-CH,R N—CH2R'

RO .N \ / \

Р Р

/| 1\

*? О N N OR

/ \ / \ R' р R'

RO О

XXIII

Рис. 13. Предполагаемый механизм перегруппировки алкоксициклофосфазенов в присутствии катализатора алкилиодида.

О

RO N OR \ / \ /

Р Р. /II l\ R.x

RO N N OR

\ /

Р / \ RO OR

Рис. 14. Образование смешанных эфиров путем перегруппировки алкоксициклофосфазенов в присутствии катализатора ал-килгалогенида.

Выло показано, что перегруппировка гексаэтоксициклотри-фосфазатриена, катализируемая этилиодидом, протекает через промежуточные структуры фосфазадиена XXIV и ф

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на твердотельный жесткий диск - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.
перкоксидный очиститель ванс степ купит
спектакль удивительное рядом
курсы переквалификации реставрация

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)