химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ютного отсутствия влаги в реакционной смеси. Реагирующие вещества и растворители должны быть полностью обезволены. Реакционный сосуд следует предварительно прокалить и защищать трубками с хлоридом кальция в процессе добавления реагирующих веществ. Неудачи ранних исследований по получещщ продуктов, поддающихся дистилляции, объясняются тем, чг'о не были приняты меры предосторожности. Присутствие воД;,[ в реакционной смеси ведет к гидролизу продуктов, что облегает термическое разложение получаемых эфиров. Метод (1) с пи]>идином в качестве акцептора хлористого водорода непосредственно позволяет обнаружить влагу. Раствор хлорофосфазена в пиргдине в отсутствие воды бесцветен, но при наличии влаги он окрашивается в розовый цвет. Обычный способ проведения этой реакции заключается в добавлении спирта по каплям к охлажденному я интенсивно перемешиваемому хлорофосфазену в пиридиге; последний берут с большим избытком. Реакционную смесь разбавляют эфиром с последующим фильтрованием. Затем эфирный раствор промывают, сушат над сульфатом натрия, растворитель сливают и продукт очищают вакуумной дистилляцией или рекристаллизацией. Найдено, что первая дистилляция почти всегда сопровождается некоторым разложением, однако это разложение можно уменьшить проведением дистилляции в аппаратуре небольших размеров с применением высокого вакуума. Дальнейшая дистилляция протекает без разложения.

Метод с алкокендом натрия (2) также предполагает отсутствие влаги. Получение NaOR можно осуществить несколькими методами:

а) Добавлением натрия к спирту (г\=алкил).

б) Добавлением гидрида натрия к спирту (г?=фторалкиЛ).

в) Добавлением натрия к кипящему раствору спирта в тетрагидрофуране или диоксане (R=apmi).

г) Обменной реакцией фенола (R=Ar) с этоксидом натрия

[160]

ROH + NaOEt ^r^i RONa + EtOH t (47)

Хлорофосфазен, растворенный в инертном растворителе или в твердом состоянии, медленно добавляют к алкоксиду натрия в виде раствора или суспензии. Температуру реакционной смеси поддерживают при 0° для тримерных эфиров X (R=Me, Et, к-Pr) и тетрамерных эфиров XI (R=Et, н-Pr). Для соединений X (R=Me, tt-Bu)—при комнатной температуре и для остальных алкоксифосфазенов, а также для арилокси- и (фтороалкокся)-фосфазенов — при температуре кипения растворителя. В недавней работе [145] показано, что если в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран, то при комнатной температуре протекает арилоксилирование до полностью замещенного производного.

Реакцию проводят в присутствии избытка спирта или в углеводородных растворителях при синтезе алкокси- и (фтороалкокси)-фосфазенов и в диоксане и тетрагидрофуране при синтезе арилок-сифосфазенов.

Реакционные смеси обрабатывают также методом (1), за исключением синтеза (фтороалкокси)фосфазевов. Устойчивость этих соединений позволяет дистиллировать их без разложения даже в случае загрязнения непрореагировавшим фтороалкоксидом натрия. Таким образом можно избежать применения воды.

Модифицированная методика была применена для гексамет-оксициклотрифосфазатриена [158, 160], который растворим в воде. Это соединение, было экстрагировано из эфира в водный раствор встряхиванием с разбавленной кислотой для разложения избытка метоксида натрия. Водный раствор нейтрализовали кислым карбонатом натрия и требуемое соединение экстрагировали в хлороформ.

62

Глава 1

IX. Алкоксиоксоциклофосфазаиы

63

В. Препаративные методики

а. Гекса-н-пропоксициклотрифосфазатриен^^Р^Он-Рт)» (тримерний фосфонитрил-н-пропоксид) [160]

Гексахлороциклотрифосфазатриен (20 г, 0,0572 моля) растворяют в безводном пиридине (82 мл, 1,01 моля) в двугорлой колбе

на 500 мл. Раствор перемешивают механической мешалкой и ox- I

лаждают до 0—5°. Затем добавляют по каплям безводный к-пропанол (79 мл, 1,01 моля). В процессе добавления поддерживают

температуру в интервале 0—5° и перемешивают раствор в течение

2 час. Затем смесь оставляют на воздухе до достижения комнатной

температуры и выдерживают всю ночь. Добавляют при перемешивании безводный диэтиловый эфир (300 мл) и хлорид пиридиния

удаляют фильтрованием. Фильтрат промывают последовательно

порциями разбавленной соляной кислоты, раствором кислого

карбоната натрия и водой. Раствор эфира осушают при помощи

сульфата натрия и растворитель удаляют. Остающуюся жидкость

дважды дистиллируют в вакууме и получают аналитически чис- i

тую пробу гекса-н-пропоксициклотрифосфазшприена (выход 10,0 г, I

35,5%) с т. кип. 146—148° при давлении 0,1 мм рт. ст. '

Для этого и следующих синтезов пиридин удобно осушать кипячением с обратным холодильником и дистилляцией в присутствии пятиокиси фосфора. Пропанол осушают азеотропной дистилляцией.

б. Окта-н-пропоксщиклотетрафосфазатетраен N4P4(Ok-Pt)s i

[160] , I

Это соединение получают тем же способом, что и последнее из описанных. В этом случае очистку лучше проводить вакуумной сублимацией. При применении обычной аппаратуры сублимация , идет быстро при 90—95° и давлении 10~в мм рт. ст. с образованием окта-н-пропоксщиклотетр

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС Нева предлагает Lenovo IdeaPad 100-15IBD 80QQ003QRK с доставкой по Санкт-Петербургу
урна для помещений ув-4
встреча в аэропорту трансфер
вентилятор радиальный 160 мм цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)