химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ачестве акцептора галогеноводорода [163, 165] (см. структуры XII—XVIII).

Соединение XVIII было получено реакцией гексахлороцикло-трифосфазатриена с катехином и с триэтиламином в растворе тет-рагидрофурана. По этой реакции выделен также солеподобный побочный продукт; это соединение можно получить с количественным выходом обработкой эфира XVIII шестью эквивалентами катехина и тремя эквивалентами триэтиламина в растворе толуола. Возможные структуры для этих соединений были предложены Алкоком [165] (см. структуры XIX, XX)

о- « l\i

О Nv О

XVIII

Я'CF,CH20'U JjSOCHaCF2/

? ?

н,с сн,

CF2 XVII \

МНЕ13 XX

?о' eo\J

е

NHEt3 XIX

Известны соединения, содержащие фосфор, связанный с пятью атомами кислорода [166]. В настоящее время имеются сообщения о структурах [167], подобных аниону в структуре XX, но со связью фосфор—углерод. Метод с алкоксидом натрия (2) был успешно применен для получения (фтороалкокси)фосфазенов [163] (которые были также получены из фторофосфазена [168]) и смешанных хлоро(фтороалкокси)фосфазенов [135, 169], а также смешанных алкоксихлоро- [4,158], арилоксихлоро- [4,135], алкоксифенил- [4, 158, 170], аминоарилокси- [1351 и амино-(фтороалкокси)фосфазенов [169].

Никольс [171] получил ряд арилоксифосфазенов безводной реакцией арилоксидов металлов с хлорофосфазенами в присутствии порошкообразной меди в качестве катализатора.

Алкоголиз 1-арилсульфонил-2,2,2-трихлорофосфазенов ArS02N=PCU был изучен Кирсановым и Шевченко [172]. Полное замещение атомов хлора алкокси-группами было достигнуто реакцией с алкоксидом натрия. Легко протекает реакция со спиртами, но было установлено, что если в результате реакции образуется хлористый водород, который быстро не удаляется, то происходит деалкилирование в соответствии с уравнением (46)

ArSOsN==PCl8 + НОН —>? ArS02N=PCl2(0R) + НС1

—» ArS02MHP(0)C)2 + RC1 (46)

Бекке-Гёринг и Кох [25] изучали алкоголиз полимерных хлорофосфазенов приблизительного состава H(NPCh)nCl. Эта смесь реагирует с метоксидом натрия с образованием метилового эфира с той же степенью полимеризации, однако реакция с mpem-бу-токсидом натрия дает изобутен и натриевую соль полимерной кислоты.

Был изучен [173] алкоголиз полимерного хлорофосфазена (степень полимеризации ~200). При комнатной температуре в присутствии пиридина при воздействии этанолом, изопенто-лом и 2-этилгексанолом происходит почти полное замещение атомов хлора. Алкоксид натрия дает продукты с высоким содержанием хлора, однако, по данным анализа, продукты, полученные этими двумя методами, обнаруживают низкое содержание алкок-си-групп. Эти соединения, вероятно, содержат группы Р=0, помимо групп P(0R)».

До сих пор относительно мало известно о реакциях алкого-лиза хлорофосфазенов в отличие от детальных исследований реакций замещения при аминолизе. Отсутствуют публикации по систематическому изучению частичного алкоксилирования хлорофосфазенов. Были выделены пентахлорометоксициклотрифосфа-затриен N3P3Cl6(OMe) [170] и хлоропевтаметоксициклотрифосфа-затриен КзРзС1(0Ме)5 [158], но эти синтезы не дают сведений о механизме реакций алкоголиза. При изучении арилоксилиро-вания [135] гексахлороциклотрифосфазатриена были обнаружены все степени замещения. Этот факт противоположен тому, что наблюдается в реакциях аминолиза и тиоалкоголиза. Даже при использовании стехиометрических количеств реагентов продукты этих реакций неизбежно содержат смесь арилоксихлорофосфа-зенов с различной степенью замещения. Разделение компонентов

60

Г', а в с

VIII. Алковолиз хлорофосфазенов

этих смесей осуществляют хрсцатографически. По сравнению с аминолизом выделение соответ.твующих веществ с данной степенью замещения представляет значительные трудности. Только в последнее время были разраб<таны хроматографические методы, позволяющие разделить смеси изомеров.

Имеется химическое докаательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые сз частично замещенных производных обладают негеминальным структурами. Электронный эффект при замещении атома хло}а на фенокси-группу у атома фосфора заключается в дезакгивадии атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного В'здействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение следующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, .терические факторы способствуют негеминальному замещению. В>роятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-сис-теме, неожиданные усложнения которые потребуют более точной и нте рпретации.

Смешанные хлоро(трифторо-токсп)фосфазены были разделены фракционной дистилляцией [169] и газо-жидкостной хроматографией в препаративных масштабах [135]. Последним методом было достигнуто выделение соединений со всеми степенями замещения, однако разделение ЭТ1Х изомеров находится почти на пределе возможностей совремешых методов.

Б. Экспериментальные методики

Высокий выход алкоксиф<сфазенов, поддающихся дистилляции, получают только в слуае абсол

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комплектующие вентиляция для металлочерепицы цена
hi fi элитный
SG6309DS
кпу-1н-о-к

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)