химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

и Хальман [156] исследовали реакционную способность ряда нуклеофильных молекул в отношении одноядерных соединений P(V)—О в растворе этанола и расположили эти ну-клеофилы в следующий ряд:

ЕГО" > PhO- > EtOH > PhS"

Прежде чем сравнивать реакционную способность этих нуклеофильных частиц по отношению к хлорофосфазенам, следует учесть ряд других факторов. Первый из них заключается в том, что необходимо заместить до шести или восьми атомов хлора ну-клеофильными частицами, и эти новые заместители в общем случае последовательно дезактивируют данный фосфазен по отношению к дальнейшему нуклеофильному воздействию. Сила этой дезактивации зависит, конечно, от природы заместителя, и поэтому сравнение различных реагентов правомерно только при замещении первого атома хлора.

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических спиртов с нормальными цепями это обстоятельство не представляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать

56

Глава 1

VIII. Алкоголиэ хлорофосфазенов

57

значительных успехов в области различных методик синтеза после того, как будут ясно поняты эти реакции.

Как было отмечено выше, только в 1949 г. Дишону[155] удалось получить полностью алкоголизованный фосфазен (фосфонит-рилалкоксид). Он сообщил о получении гексабутоксициклотри-фосфазатриена МзРз(Он-Ви)в и гексаметоксициклотрифосфа-затриена 1УзРз(0Ме)в. Относительно последнего соединения в настоящее время было показано, что оно не обладает этой формулой, а представляет собой либо хлоропентамегоксициклотрифос-фазатриен ^РзС1(ОМе)5 или смесь этого соединения с гексаметок-си-производним [158]. Этот метод Дишона, который позднее с различными видоизменениями был признан исследователями, в общем случае можно охарактеризовать следующими реакциями:

(44)

1) Реакция хлорофосфазена со спиртом в присутствии акцептора хлористого водорода (обычно пиридина)

N3PsCi6 + 6ROH ^"2. N3P3 (0R)6 + 6C5H5NHC1

(45)

2) Реакция с алкоголятом металла

N8PSC1„ + 6NaOR —> N3P3 (ОН), + 6NaCl

Большое число алкоксидных и арильных производных фосфазенов было получено Фитцсиммонсом и Шоу [159, 160], которые применили метод с пиридином (1) для гримерных X и тетрамерных XI соединений, где R=Et, к-Рг, н.-Вц, и метод с алкоксидом натрия (2) для соединений X и XI, где R=Me, изо-Pr, Ph, ге-МеОС6Н4, 8-нафтокси (см. структуры X и XI).

RO OR

RO N OR

\/\/

р р v/k Г4™

\/

р

/\

RO OR X

I/ N=P

RO

P N OR

Л V

RO N P

P=N OR

/\

RO OR

XI

CH20 N OCH2

(N02OCH2)2C \// \ (CHa0N02)a

\ /II 1\ /

CH20 N ti bCH,

V

/\

HX CHZ

\/

CI N

\/\/

P p

A i\

Cl N N O-i

С (CHjONOj), XII

O-CH.

CFjCHjO N OCH2CF,

\/\/

P P

CH.

/I II \

\

CFaCH20 N N OCHjCFj

/\

Cl

XIV

о 0 нгс Jh,

F2C CF„

Cl N O-CH

\/\/

XIII

Ph N 0-CH2

\ / \/

/II К /I f\

Cl N N NH-CH3 Ph N N NH-CH.

v \^

P p

/\ • /\

Cl Cl Cl Cl

XV XVI

Метод с пиридином (1) оказался также пригодным для получения смешанных алкоксильных [161 ] и арилоксильных [135 ] производных диметиламинофосфазенов. Эти соединения X, где R = -СН2С(СН2ОШ2)з, и XII [162] были получены видоизме58

Глава 1

VIII. Алкоголиз хлорофосфазенов

59

нением варианта вышеописанных методов, в котором применяли гидроокись калия в водном растворе ацетона.

Дальнейшими примерами таких спиро-соединений, которые являются производными бифункциональных спиртов, являются соединение XIII, полученное методом (2) с алкоксидом натрия [163], соединения XIV , XV, XVI, которые были получены методом (1) с пиридином [164], и соединения XVII, XVIII, полученные методом (1) с применением триэтиламина в к

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнеров праздников
авито купить футбольные бутсы
салон кухни продажа образцов
цена обрезания в красноярске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)