химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

ый анализ остатка. При помощи этой методики потеря в весе была прослежена вплоть до температуры 1000°, однако образования нитридов фосфора (№Рз)„ и (NP)„ [104] в отличие от предыдущих сообщений не наблюдали. Во многих случаях материал тигля подвергался воздействию реагирующих веществ, и важность этого фактора не следует игнорировать. Коррозия тигля была подробно рассмотрена в другой статье [150]. Самыми инертными оказались тигли из рутения, окиси алюминия и окиси тория. Наиболее распространенные тигли из кварца и платины подвергаются сильному воздействию фосфама. Доказательством сохранения фосфазенового кольца служит тот факт, что фосфам, полученный из гексакисаминоциклотрифосфазатриена гЬРз(гШг)а, имел меньшую плотность, чем фосфам, синтезированный из октакисаминоциклотетрафосфазатетраена N4Pj(NHs)e. Эти различия в плотности воспроизводимы, и они значительно больше возможных экспериментальных погрешностей. В общем случае тетрамерные производные обладают более высокой плотностью, чем их тримерные аналоги. В ранней работе Боде и Кла-узена [151 ] по пиролизу аминофосфазенов были получены фе-нплфосфамы (NPNPh)n. Указывали, что реакция обратима. Это свидетельствует, что также и в этой системе кольцо сохраняется, например

— NH2Ph 1

N8Ps(NHPh), — [(NPNPh)3]„ (43)

+NH,Ph "

Следует особо отметить, что в этом исследовании была установлена зависимость полимеризации от условий эксперимента (на основании определения добавочной полимеризации). Возможно, что дифференциальный термический анализ позволит изучить эти системы.

Первое доказательство того, что аминофосфазен может фигурировать в качестве донора при образовании молекулярных комплексов, было получено Боде с сотрудниками [111], которые пропускали газообразный хлористый водород через раствор амино-фосфазена в органическом растворителе и получили сольваты с хлористым водородом. Подобные сольваты были получены при использовании хлорной кислоты в растворе уксусной кислоты, однако положение протонов в молекуле было исследовано только в последнее время. Обычно считают, что протон расположен у атома азота, входящего в кольцо [19, 20 , 120]. В процессе ами-нолиза были также выделены солянокислые производные. Эти соединения описаны в литературе [17, 85, 111, 119, 120, 1221. Сольваты с протонными кислотами, а также с другими акцепторными молекулами, например с трифторидом брома, тетрациано-этиленом или иодом, свободно получают в виде кристаллических

50

Глава I

VII. Аминофосфазены и реакции с их участием

51

продуктов при реакции в безводной органической среде [18]. Имеется сообщение, что гекса(1-азиридино)циклотрифосфаза-триен МзРз(1ЧС2Н4)в образует комплексы (с перераспределением электронов) с нитратом серебра, сульфатом меди и хлоридом цинка 1154] в водном растворе.

Реакции аминохлорофосфазенов с другими аминами с образованием смешанных аминофосфазенов требуют условий, которые являются промежуточными по сравнению с условиями, необходимыми для полного замещения хлора индивидуальными аминами [6, 85, 103, 110, 111, 112, 119, 127, 132, 133, 153]. Как следствие позиционного и геометрического изомеризма могут быть получены изомерные смеси аминофосфазенов, состав которых зависит от того, какой компонент введен первым. Так, в зависимости от исходного вещества (диамино- или тетракисдиметиламино-. производного) образуются два изомера 2,4-диамино-2,4,6,6-те-тракисдиметиламиноциклотрифосфазатриена N зР 3(NH2)2(NMez)i [851. Возможно, они являются геометрическими изомерами.

Кит и Шоу [142] сделали важное наблюдение, что в присутствии солянокислого амина в кипящем хлороформе происходит инверсия геометрических изомеров аминохлорофосфазенов. Поэтому необходима осторожность при установлении структуры соединения на основании стереохимии исходного соединения или его производного. Например, аминолиз ^ис-изомера трисамино-производного N3P3CI3A3 при воздействии амином А'Н не обязательно приводит исключительно к образованию tyuc-изомера этого смешанного аминофосфазена МзРзАзА'з (где А и А'— различные амино-группы). То же равновесие цис-транс-форм неге-минальных аминохлоро-производных получают в присутствии хлорида алюминия при нагревании в растворе сшиж-тетрахлор-этана при 100° в течение 5 час [143]. Эти инверсии представляют собой хороший способ синтеза аминохлорофосфазенов, которые трудно подучить другими методами. Например, инверсия 2-торянс-4,6-трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфа-затриена ^РзС1з(ММег)з при реакции с солянокислым амином приводит к образованию смеси цис- и дарянс-изомеров, которые можно хроматографически разделить на силикагеле.

В соответствующих разделах описано фенилнрование, фено-ксилирование и реакции с металлорганическими реагентами. Замещение амино-групп атомами галогенов исследовали мало. В одном сообщении описана реакция хлористого водорода с 2,4,6-трисдиметиламино - 2,4,6 - триметилциклотрифосфазатриеном КзРзМез(ММег)з в кипящем ксилоле; при этом наблюдали замещение диметиламино-групп атомами хлора с образованием соответствующих т

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гальцев купить билеты в москве
ноутбук asus цена
купить системы п1, п2, п3, п6 приточные установки utr 70-40
курсы ремонта оборудования в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)