химический каталог




Синтезы неорганических соединений. Том 2

Автор У.Джолли

тносительно механизма изменения электронных полей. Трудности, возникающие в связи с наличием последовательных стадий реакций, которые могут протекать не с одинаковой скоростью, часто сочетаются с вероятностью большого числа реакционноспособных структурных единиц. Из полного ряда реакций в действительности могут иметь место одна или несколько из них. Имеется относительно небольшая информация о структурах циклических шести- и восьмичленных фосфазенов, которым посвящена большая часть гл. 1. Из этих соединений наиболее полно изучена химия систем с тестичленными кольцами. К сожалению, подробное рентгеноN г,

N .

11/

p;

В ''NMt, II

N 2

/ p

\

NMe, CI

Me2N'

ч, / \ z4CI J, II vNMe2

Me2N

Me,N

Me,N'

CI

Рис. i. Примеры номенклатуры, употребляемой в данной главе. 2,2,4-Трихлоро-4,6,6-трис-диметиламиноциклотрифосфазатриен (I). 2-тпранс-4,6-Трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотри-фосфазатриен (II). 2-^ис-4-^ис-6-Трихлоро-2,4,6-трисдиметиламиноциклотрифосфазатриен (III). Октаэтоксициклотетрафосфазатетраен (IV). 2,4,6,8-Тетраэтокси-1,3,5,7-тетраэтил-2,4,6,8-тет-раоксоциклотетрафосфазан (V).

структурное исследование опубликовано только для двух соединений. Оба соединения NsPsFe [8] и NsPsCh [9, 10] имеют почти плоские кольца; отклонения от плоскостности лишь слегка выходят за пределы возможных ошибок эксперимента. Соответствующие

8

Глава 1

III. Структура и механизм реакций длины связи, по-видимому, постоянны для каждого из соединений, точно так же как соответствующие углы между связями для атомов фосфора и азота. В настоящее время Мани [И] изучил некоторые производные циклотрифосфазатриена со смешанными заместителями, например с геминальным днфенил-соединением N3P3Pri2C]4.

В этом случае отклонения от плоскостного строения выражены несколько ярче. Изменяются длины связей фосфор — азот,

а также углы связей в кольце. Кажется вероятным, что это явление еще сильнее выражено в соединениях с двумя или большим

числом заместителей, значительнее отличающихся по свойствам,

чем в приведенном выше примере. К этому типу соединений относятся некоторые аминохлорофосфазены. Отклонения от плоскостного строения более ярко выражены в тетрамерных производных.

Эти отклонения делают возможным конформационный изомеризм

циклофосфазенов. В настоящее время нет точных данных о таком

изомеризме, хотя предполагалось, что два изомера октафенилфосфазена N4P4Ph8 являются конформационными изомерами [12]. Конформационный изомеризм типа «лодка» энергетически невыгоден

для производных циклогексана вследствие стягивающего эффекта

между заместителями соседних атомов углерода, а также при

«бупшрит-флагшток»-взаимодействии. Этот тип изомеризма вероятен для фосфазенов, где заместители связаны только с чередующи- 1

мися атомами кольца. I

Следует отметить, что в общем случае соединения фосфор — 1 азот, обсуждаемые в данном обзоре, нелегко поддаются разрыву ко- | лец и реакциям расщепления. Исключениями являются высоко- | температурные реакции полимеризации и некоторые реакции с ме-таллорганическими реагентами. Эта тенденция к сохранению циклических структур находится в резком противоречии с пове- ] дением соединений сера — азот, для которых очень часто наблю- j дают разрывы кольца и реакции расщепления [13, 14]. Прежде j чем перейти к подробному изучению различных типов реакций, следует отметить некоторые общие моменты. В общем случае мож- ; но различать два типа реакций — негеминальные и геминальные (рис. 2).

В негеминальных реакциях добавляемый реагент не склонен к присоединению к атому, который уже прореагировал с такой же частицей. Прямо противоположное справедливо для геминальных реакций. Очевидно, в данном примере имеются два крайних случая, причем предполагается справедливым допущение, что все другие факторы, такие, как механизм замещения и стерические эффекты, s остаются постоянными при последовательных замещениях одного; атома другим. В реакциях замещения ароматических соединений \ мета- и орто-пара-зшещепая могут происходить одновременно, 3 хотя в общем случае один тип замещения преобладает. Так из химии фосфазенов геминальные и негеминальные замещения могут происходить одновременно. Если даже пренебречь оптическим и конформационный изомеризмом, негеминальные соединения могут существовать в цис- и тракс-формах, что вносит дальнейшие усложнения.Как будет видно из дальнейшего, уже известны примеры сосуществования геминальных и негеминальных продуктов в данной реакционной смеси. Поэтому многие из предположений и рабочих

Рис. 2. Негвминальный и геминальный механизм 'замещения в гексахлороциклотрифосфазатриене. а — негеминальный механизм замещения; б — геминальный механизм замещения. О атомы фосфора; / присоединяемый заместитель (атомы хлора не показаны); возможна чис-тпранс-изомерия.

гипотез, выдвигаемых в данной главе, являются возможно слишком упрощенными.

Другое важное явление, которое необходимо рассмотреть здесь, это трудность сравнения

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151

Скачать книгу "Синтезы неорганических соединений. Том 2" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
решетки вр-к 150*150
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
купить билеты на рок оперу преступление и наказание
специалист по обслуживанию кино технологического и видеооборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)